第一作者：Fanxing Zhang、Boyang Li
通訊單位：浙江大學(xué)、西安交通大學(xué)
關(guān)于Cu/ZnO/Al2O3催化劑活性位點(diǎn)的廣泛研究，讓人們逐漸認(rèn)識(shí)到氧空位在CO2加氫為甲醇中的至關(guān)重要性。然而，探索甲醇合成過程中氧空位的性質(zhì)并理解其在分子水平上增強(qiáng)反應(yīng)性的作用是具有挑戰(zhàn)性的。
本研究深入探討了Cu/ZnO/Al2O3催化劑中活性位點(diǎn)的本質(zhì)，特別是氧空位(Vo)在CO2加氫合成甲醇過程中的關(guān)鍵作用。研究者們通過簡(jiǎn)單的球磨方法制備了富含氧空位的倒置型ZnO1?x/Cu催化劑，并闡明了在材料制備和反應(yīng)過程中ZnO1?x和Cu之間的界面轉(zhuǎn)變。
研究發(fā)現(xiàn)，氧空位的動(dòng)態(tài)變化對(duì)反應(yīng)過程中的活性有顯著影響。特別是，具有更多氧空位的ZnO1?x/Cu在240°C下展現(xiàn)出了1.2 gMeOH g?1 h?1的卓越甲醇產(chǎn)率和超過90%的選擇性。機(jī)理研究表明，氧空位促進(jìn)了CO2向甲酸的活化，并顯著降低了從*HCOO到*H2COO中間體加氫的能壘。
圖1：不同策略在催化劑中創(chuàng)造氧空位的比較，合成路線的示意圖，以及不同機(jī)械能量下ZnO1?x/Cu催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征。
圖2：通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析，確定了ZnO1?x/Cu催化劑中氧空位的識(shí)別和定量。
圖3：ZnO1?x/Cu催化劑在不同反應(yīng)溫度下的甲醇產(chǎn)率和選擇性，以及與機(jī)械能量、氧空位濃度和比表面積的相關(guān)性。
圖4：通過原位XAFS分析監(jiān)測(cè)了在CO2加氫過程中氧空位的狀態(tài)變化，以及通過原位XPS分析了Cu， Zn和O元素的化學(xué)性質(zhì)變化。
圖5：通過operando漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)分析了反應(yīng)過程中的吸附物種，并通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算了CO2在ZnO1?x/Cu(111)上的吸附和活化能。
本研究通過調(diào)控球磨合成條件，實(shí)現(xiàn)了ZnO1?x和Cu物種的不同分散，從而在ZnO1?x/Cu催化劑中可控地生成了豐富的氧空位。研究發(fā)現(xiàn)，氧空位不僅促進(jìn)了CO2的活化，而且參與了隨后的加氫過程。
特別是，ZnO1?x/Cu-100催化劑在240°C下展現(xiàn)出了1.2 gMeOH g?1 h?1的甲醇產(chǎn)率和超過90%的選擇性，并在長達(dá)300小時(shí)的反應(yīng)后仍保持了優(yōu)異的穩(wěn)定性。本研究強(qiáng)調(diào)了氧空位在CO2利用中的巨大潛力，并為設(shè)計(jì)更高效的催化劑提供了理論基礎(chǔ)。
標(biāo)題：Revealing the Dynamics of Oxygen Vacancy in ZnO1?x/Cu during Robust Methanol Synthesis from CO2
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