第一作者：Daili Cao, Yuewen Mu

通訊作者：翟華金教授、范修軍教授

通訊單位：山西大學、西安交通大學

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可充電鋅空氣電池(ZABs)由于具有超高的理論能量密度(1086 W h kg^-1)、超長的使用壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)點，作為清潔可持續(xù)能源器件受到了廣泛的關(guān)注。然而，陰極氧還原反應(ORR)的動力學非常緩慢，并且需要昂貴的Pt作為催化劑來促進反應，這大大增加了制造成本，限制了ZABs的大規(guī)模應用。近年來，具有金屬–氮配位(M- N₄)的金屬–氮–碳(M-N-C, M= Fe和Co等)催化劑因其最大的原子利用率、獨特的電子和可調(diào)節(jié)的配位結(jié)構(gòu)，在先進材料領(lǐng)域具有巨大的潛力。其中，Co-N-C具有天然豐度高、ORR活性高、Fenton反應惰性等優(yōu)點，是目前ZABs中最有希望取代Pt催化劑的候選材料遺憾的是，由于ORR中間體在CoN₄位點的吸附能較弱，Co-N-C的電催化性能較差，導致電池效率較低。因此，探索具有最佳Co- Nx結(jié)構(gòu)的高效Co-N-C催化劑至關(guān)重要，但也具有挑戰(zhàn)性。

近日，山西大學的翟華金教授和西安交通大學范修軍教授合作，通過水熱法和化學氣相沉積法，成功合成了具有軸向F配體的五配位不對稱Co單原子催化劑。在合成過程中，Co原子的幾何結(jié)構(gòu)由六配位的Co-F₆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡偷姆藉F形CoN₄-F₁構(gòu)型，為O₂提供了一個開放的結(jié)合位點。軸向F原子的引入改變了Co周圍的局部原子環(huán)境，顯著提高了ORR活性和鋅空氣電池的性能。原位光譜證明，CoN₄-F₁位點與OOH*中間體結(jié)合強烈，促進O-O鍵的分裂，使OOH*容易通過解離途徑分解為O*和OH*。理論計算證實，軸向F原子有效地降低了Co中心的電子密度，促進了OH*中間體的解吸，有效地加速了整體ORR動力學。本文提出了軸向配體合成的新機理，為構(gòu)建高效高配位催化劑開辟了新途徑。

圖文解析：

圖1. a) Co-FNC制備示意圖。b) XRD圖。c) HR-TEM圖像。d)，e) AC HAADF-STEM圖像。f)對應的EDS映射。

通過水熱法和化學氣相沉積法，成功合成了具有方錐形CoN₄-F₁構(gòu)型的F、N共摻的Co-N-C催化劑(Co-FNC)。AC HAADF-STEM和EDS mapping圖像中，可以清楚地識別出分散在碳基體中的孤立的單個Co原子。

圖2.a) Co 2p XPS光譜。778.3 eV的信號分配給Co-FC中的Co⁰。b) F1s和c) N1s XPS光譜。d) Co K-edge XANES光譜。插圖顯示了減去基線后的邊前峰數(shù)據(jù)(用陰影方塊突出顯示)。e) FT-EXAFS光譜。f) Co-FNC在R空間對應的EXAFS擬合曲線。插圖為O₂?CoN₄-F₁的示意圖模型。g)三種模型的形成能。

在水熱過程中，Co離子首先與F元素結(jié)合，形成具有Co?F₆結(jié)構(gòu)的六配位前驅(qū)體，然后在氮化過程中Co離子的構(gòu)型經(jīng)歷六到五配位演化，得到方錐形的CoN₄-F₁結(jié)構(gòu)。Co中心被認為是吸附O₂分子的活性位點，反應過程中可以形成O₂?CoN₄-F₁的準八面體幾何結(jié)構(gòu)。

圖3. a) LSV曲線。b) 0.85 V和E_1/2時的J_k。c)塔菲爾曲線。d)盤電流密度(實線)和環(huán)電流密度(虛線)的RRDE極化曲線。e)n(實線)和H₂O₂產(chǎn)率(虛線)，在0.2-0.8 V間隔內(nèi)計算平均n。f) 10000 CV循環(huán)耐久性試驗前后的極化曲線。g)穩(wěn)定性和甲醇耐受性測量。h)E_1/2與Tafel斜率比較。

電化學ORR性能測試表明， Co-FNC具有最突出的ORR活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于商用Pt/C和大多數(shù)非貴金屬ORR電催化劑。

圖4. a)開路電位。插圖是由兩個Co-FNC的ZABs供電的紅色LED燈泡的照片。b)放電極化曲線及相應的功率密度圖。c)比容量曲線。d)恒流循環(huán)穩(wěn)定性。e)E_1/2、Tafel斜率、最大功率密度、比容量、能量密度的比較。

組裝的ZABs實現(xiàn)246 mW cm^-2 的峰值功率密度，穩(wěn)定運行300小時以上，能量效率損失僅為1.2%

圖5。a) Co-FNC的原位拉曼光譜，b) Co-FNC的原位ATR-SEIRAS光譜。c)三種模型的俯視圖、側(cè)視圖及Co位點化學吸附O2的電荷密度差。原子色，Co:紫色;F:青綠色;C:深灰色;O:紅色;N:藍色。黃色等高線表示電子積累，淺綠色等高線表示電子缺失。d) Co-FNC的ORR機制。插圖為三種模型的η值。e) Eonset與ΔGOOH*的相關(guān)性。4e- (U1)和2e- (U2) ORR的熱力學勢分別為1.23 V和0.70 V。

原位光譜證明，F的摻入改善了Co位點對OOH*中間體的固有吸附性能，并促進O-O斷裂形成O*中間體，有利于四電子反應路徑。DFT計算表明，軸向F配體改變了Co中心的電荷分布，促進了OOH*的解離和OH*的解吸，從而加速了整個ORR動力學。該研究為選擇性引入軸向配體構(gòu)建高配位金屬位點提供了一種可行的策略，可同樣應用于其他先進領(lǐng)域。

相關(guān)成果以“Axially Modified Square-Pyramidal CoN₄–F₁Sites Enabling High-Performance Zn-Air Batteries”為題，發(fā)表在ACS Nano。山西大學博士生曹代麗為第一作者，山西大學穆躍文為共同第一作者，山西大學翟華金教授和西安交通大學范修軍教授為通訊作者，山西大學和西安交通大學為通訊單位。本工作得到國家自然科學基金、西安交通大學青拔人才支持計劃、加拿大自然科學與工程研究委員會發(fā)現(xiàn)計劃的資助。也得到了西安交通大學分析測試共享中心的大力支持。