通訊單位：復(fù)旦大學(xué)

成果速覽：

本研究通過先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)全局結(jié)構(gòu)探索和原位實(shí)驗(yàn)，揭示了在工業(yè)催化條件下Ag(100)上生長的獨(dú)特表面氧化物相——O5相。該相具有方形金字塔形的次表面氧[Ag4OAg]，能夠選擇性地將乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷(EO)。

研究發(fā)現(xiàn)，其他銀表面晶面雖然也會(huì)重構(gòu)為表面氧化物相，但只含有表面氧并產(chǎn)生CO2。在Ag催化劑上，這些具有不同選擇性的復(fù)雜原位表面相對(duì)整體中等(50%)的EO選擇性有所貢獻(xiàn)。

通過原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)了理論預(yù)測的吸附乙烯的紅外活性C=C振動(dòng)以及微觀動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：展示了在不同條件下Ag(100)表面的結(jié)構(gòu)演變。

圖2：展示了Ag表面氧化物的電子性質(zhì)和振動(dòng)光譜。

圖3：展示了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在O5相上的吉布斯自由能曲線和整體機(jī)制。

圖4：展示了Ag/α-Al2O3的結(jié)構(gòu)表征和催化性能。

亮點(diǎn)介紹：

1. 通過機(jī)器學(xué)習(xí)全局結(jié)構(gòu)探索方法，首次發(fā)現(xiàn)了在工業(yè)催化條件下Ag(100)上生長的獨(dú)特O5相，該相具有方形金字塔形的次表面氧[Ag4OAg]，能夠選擇性地將乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷(EO)。

2. 研究結(jié)果表明，O5相在工業(yè)條件下(500K, 1 bar O2和乙烯)具有50%的EO選擇性，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于設(shè)計(jì)更高效的乙烯環(huán)氧化催化劑具有重要意義。

3. 通過原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)和微觀動(dòng)力學(xué)模擬，驗(yàn)證了理論預(yù)測的吸附乙烯的紅外活性C=C振動(dòng)，為理解乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)制提供了新的視角。

4. 研究還發(fā)現(xiàn)，O5相的活性受到溫度和O2壓力的影響，這為調(diào)控乙烯環(huán)氧化反應(yīng)提供了新的策略。

計(jì)算和表征：

原位傅里葉變換紅外光譜 ：

這項(xiàng)測試用于分析催化劑在反應(yīng)條件下的表面物種和中間體。通過監(jiān)測特定振動(dòng)模式的變化，研究者能夠追蹤乙烯分子在催化劑表面的吸附狀態(tài)，以及在反應(yīng)過程中形成的氧化乙烯（EO）和其他可能的產(chǎn)物。

FT-IR測試結(jié)果幫助確認(rèn)了理論預(yù)測的吸附乙烯的紅外活性C=C振動(dòng)，特別是在O5相上，這一振動(dòng)模式的紅移至1543 cm^-1，為驗(yàn)證O5相的存在提供了關(guān)鍵證據(jù)。

DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：Square-pyramidal subsurface oxygen [Ag4OAg] drives selective ethene epoxidation on silver

期刊：Nature Catalysis