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華中科技大學(xué)和清華大學(xué)團隊Adv. Mater. ：自旋調(diào)控設(shè)計Fe-N-C催化劑ORR動力學(xué)實現(xiàn)高效鋅-空氣電池

Fe-N-C中鐵單原子的自旋狀態(tài)對配位環(huán)境和幾何環(huán)境高度敏感，而目前用于制備Fe-N-C催化劑的合成方法通常不能實現(xiàn)對鐵單原子自旋狀態(tài)的精確控制，這可能會導(dǎo)致自旋構(gòu)型的分布不理想，不利于催化反應(yīng)進行。同時，目前雖然一些研究表明鐵原子處于特定的自旋態(tài)時催化活性和穩(wěn)定性更高，但具體的影響機制仍有待進一步深入探討。

近期，華中科技大學(xué)王春棟教授和清華大學(xué)王定勝教授等人合作報道了一種新的合成策略，通過熱解雙配體鋅基沸石骨架，在摻雜氮的層狀多孔空心碳（HNC）上制備單分散的鐵原子和鐵原子團簇（Fe_SA/AC@HNC）。Fe原子團簇通過稀釋Fe-N₄的電荷密度來調(diào)節(jié)電子的自旋態(tài)，誘導(dǎo)電子占據(jù)較高d_Z²軌道，進而促進了σ^*軌道的形成，降低了決速步驟的反應(yīng)能壘，提高了ORR催化活性，為合理設(shè)計高性能鐵基單原子催化劑活性位點的自旋態(tài)開辟了新的研究途徑。相關(guān)研究論文以“Tailoring oxygen reduction reaction kinetics of Fe?N?C catalyst via spin manipulation for efficient zinc–air Batteries”為題發(fā)表在Adv. Mater.期刊上。

研究背景

眾所周知，在ORR過程中，F(xiàn)e的3d軌道經(jīng)歷連續(xù)的占據(jù)和排空，有利于電子轉(zhuǎn)移，促進反應(yīng)。Fe-N₄結(jié)構(gòu)基本上是定義良好的D_4h對稱方形平面構(gòu)型，d軌道分為兩組軌道：d_x²–_y²、d_Z²、d_xy單簡并軌道和d_yz、d_xz雙簡并軌道，這些軌道被自旋電子占據(jù)帶來了一定的不確定性，使得Fe中心可以產(chǎn)生多個自旋構(gòu)型。一些開創(chuàng)性的工作強調(diào)了自旋構(gòu)型對氧中間體p軌道和活性位點d軌道結(jié)合強度的重要影響，強調(diào)了其在描述ORR中的關(guān)鍵作用。OH^–的釋放作為ORR的最后一步，通常被認為是速率決定步驟。不幸的是，F(xiàn)e-N₄對OH^–的強親和力會導(dǎo)致OH^–的積累，從而導(dǎo)致OH^–在催化劑表面的產(chǎn)生屏蔽作用，反應(yīng)中間體向活性位點遷移的阻力增大，導(dǎo)致催化活性顯著降低。因此，了解催化機理，調(diào)節(jié)活性位點的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)路徑，調(diào)整吸附強度，揭示電子供體和受體能量與ORR活性之間的關(guān)系對于進一步實現(xiàn)卓越的催化活性和耐久性至關(guān)重要。

圖文導(dǎo)讀

首先以鋅離子為金屬節(jié)點，選擇2-甲基咪唑為有機配體，引入5-氨基四氮唑，成功構(gòu)建了雙配體連接的MOF(ZIF-8-AT)。ZIF-8-AT微觀形貌向由規(guī)則有序的固體納米片組裝而成的微尺度球形結(jié)構(gòu)演化。將合成的雙配體鋅基沸石框架(ZIF-8-AT)進行熱解，鋅離子在高溫下?lián)]發(fā)，得到中空形態(tài)的氮摻雜的碳(HNC)。中空結(jié)構(gòu)會減少固-液間物質(zhì)的擴散距離，加快反應(yīng)動力學(xué)，同時使原本深埋在碳基底內(nèi)部不參與反應(yīng)的位點暴露出來，與電解液接觸，增加可達活性位點的密度。利用豐富的氮源和微孔將鐵原子團簇和單原子固定，形成了Fe_SA/AC@HNC催化劑。低倍率的TEM圖像證明了樣品Fe_SA/AC@HNC同樣是由空心納米片相互連接構(gòu)成的，納米結(jié)構(gòu)依舊能得到良好的保持，說明 Fe 元素的摻雜并不會破壞樣品的納米形貌。球差矯正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像可以清晰地識別出大量孤立分散的亮點，這是單個鐵原子造成的(用紅色虛線圓圈標出)。此外，還觀察到襯度較高的鐵團簇的存在(用綠色虛線圈標記)，這說明在Fe_SA/AC@HNC中存在單核和多核結(jié)構(gòu)的鐵物種。

圖1. Fe_SA/AC@HNC的自旋態(tài)調(diào)控和形貌表征示意圖。a) Fe-N-C中不同自旋態(tài)示意圖；b) TEM圖像；c) 顯示Fe簇（綠色圓圈）和Fe單原子（紅色圓圈）的HAADF-STEM圖像；d) Fe_SA/AC@HNC的STEM圖像和相應(yīng)的EDX映射。

其次，利用XPS來分析材料的元素組成、價態(tài)及化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等表面化學(xué)信息。HNC的含氮量高達10 at. %。高含量氮的摻雜提高了載體導(dǎo)電性的同時也有助于增加活性位點的數(shù)目，從而增強催化活性。高分辨率的Fe 2p XPS光譜進一步證實了鐵以氧化態(tài)而不是金屬態(tài)出現(xiàn)。此外，與Fe_SA@HNC相比，F(xiàn)e_SA/AC@HNC中Fe 2p的結(jié)合能略微向低結(jié)合能偏移，表明Fe團簇降低了Fe整體的氧化態(tài)。定量分析表明Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC均以吡啶氮為主，這不僅增加了活性位點的數(shù)量，而且簡化了對電子性質(zhì)的修飾。同時，在XAS表征方面，作者發(fā)現(xiàn)Fe_SA/AC@HNC的起始吸收邊向較低能量移動，這意味著價態(tài)的降低。這一觀測結(jié)果證明了鐵以單核和多核的形式存在于Fe_SA/AC@HNC中，這與HAADF-STEM的結(jié)果很好地吻合。Fe_SA/@HNC和FePc均在7113 eV出現(xiàn)邊前鋒，這歸因于Fe-N₄構(gòu)型類卟啉方形平面結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)對稱性。然而，F(xiàn)e_SA/AC@HNC的弱峰表明了Fe周圍高度對稱的方形幾何結(jié)構(gòu)出現(xiàn)紊亂。此外，我們通過擬合傅里葉變換的擴展 X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）可知Fe_SA/@HNC中1個Fe原子與4個N原子配位形成Fe-N₄構(gòu)型。Fe_SA/AC@HNC中Fe-Fe健配位數(shù)為2.1，F(xiàn)e-N的配位數(shù)為4.1。基于這些觀測結(jié)果并結(jié)合XANES光譜中高對稱性的方形平面構(gòu)型的1s→3d振蕩躍遷特征減弱，可以推斷Fe_SA/AC@HNC形成了由少量原子組成的簇，并伴有軸向配位。為了精準確定Fe_SA/AC@HNC的原子結(jié)構(gòu)，對XANES光譜進行了模擬，并與實驗光譜進行了比較。通過將Fe₄N₆模型嵌入Fe-N₄位點附近的石墨層，前邊緣特征和白線都能被很好地復(fù)現(xiàn)，從而驗證了原子構(gòu)型的合理性。

圖2. Fe_SA/AC@HNC的結(jié)構(gòu)分析。a) 高分辨率N 1 s，和 b) N物種含量比較。c) 歸一化Fe K邊XANES光譜；d) F_eSA@HNC、Fe_SA/AC@HNC、FePc、FeO和Fe箔的傅立葉變換k3加權(quán)Fe K邊EXAFS光譜；e) 小波變換。f) Fe_SA@HNC 和 g) Fe_SA/AC@HNC的EXAFS光譜在R空間的實驗曲線和擬合曲線。(插圖：Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的模型。（Fe，紫色；N，藍色；C，灰色球體）

Fe_SA/AC@HNC催化劑在酸性環(huán)境中的起始電位和半波電位分別為0.88 V和0.78 V，優(yōu)于HNC催化劑和Fe_SA@HNC催化劑。為了更好地理解原子團簇影響Fe-N₄在酸性電解質(zhì)中的固有活性，使用原位電化學(xué)亞硝酸鹽中毒方法進行了位點密度(SD)和周轉(zhuǎn)率(TOF)測量的定量表征。盡管與Fe_SA@HNC相比，F(xiàn)e_SA/AC@HNC的SD值較低，然而，F(xiàn)e_SA/AC@HNC更高的TOF值，表明有更高的本征活性。此外，F(xiàn)e_SA/AC@HNC催化劑在堿性條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。同時，加速耐久性試驗和計時電流曲線均表明，樣品Fe_SA/AC@HNC 的穩(wěn)定性也遠遠優(yōu)于Fe_SA@HNC和商業(yè) Pt/C。

圖3. 催化劑的電催化ORR性能。a)所得催化劑和Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲線(Pt/C為0.1M HClO₄)，b)0.5M H₂SO₄中E_onset、E_1/2、極限電流密度、動力學(xué)電流密度和轉(zhuǎn)移電子數(shù)c)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的Fe-N₄位點的SD和TOF, d)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC存0.75V(左)和0.80V(右)下的質(zhì)量活性, e) Tafel斜率，f)樣品的H₂O₂選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù), g)CV前后LSV曲線，h)0.5 M H₂SO₄ 中Fe_SA/AC@HNC和Pt/C的i-t曲線

為了闡明Fe_SA/AC@HNC催化劑高ORR活性的原因，作者提出從軌道尺度來洞察反應(yīng)機理。使用了超導(dǎo)量子干涉儀對樣品的變溫磁化率(ZFC-T)進行測量，進一步對Fe-N₄的自旋構(gòu)型進行定量分析。通過擬合χ^-1-T曲線，計算出了Fe_SA@HNC中Fe中心的未配對電子數(shù)約為0，F(xiàn)e(Ⅱ)應(yīng)處于低自旋狀態(tài)。而對于Fe_SA/AC@HNC，F(xiàn)e-N₄的未配對電子數(shù)為2，F(xiàn)e(Ⅱ)應(yīng)處于中自旋狀態(tài)。同時，作者利用投影法計算出Fe-N₄在Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC中的有效磁矩μ_eff，分別為1.8和2.9，驗證了Fe-N-C中單分散Fe的自旋態(tài)被鄰近的Fe團簇改變的事實。通過電荷差分密度和Bader電荷探測電子轉(zhuǎn)移行為。隨著Fe₄N₆的整合，較強電負性的Fe簇可以增強Fe-N₄周圍配位N的電子吸引能力，引起單個Fe原子上的電荷離域，從而有助于Fe 3d軌道電子的重新分布。同時，不同軌道細節(jié)進一步表明，F(xiàn)e-N₄的Fe中心d_Z²軌道電子占據(jù)增多，電子從能級較低的d_xy軌道轉(zhuǎn)移到能級較高的d_Z²軌道。較高的d_Z²軌道被部分占據(jù)，會與氧還原反應(yīng)中間產(chǎn)物OH^*形成帶有的σ^*的軌道，降低了OH^*在Fe(II)上的成鍵鍵序，提高了ORR動力學(xué)。隨后，將構(gòu)建的理論模型進行了DFT理論計算，研究了氧還原過程中每個反應(yīng)中間體吸脫附到 Fe_SA@HNC 和Fe_SA/AC@HNC上的能壘，證明了Fe_SA@HNC催化劑中Fe-N₄活性位點對OH^*的吸附能太強，而原子團簇的引入的確會減弱Fe-N₄活性位點對 OH^*的吸附能，降低了反應(yīng)決速步驟的勢壘，這是Fe_SA/AC@HNC具有優(yōu)異氧還原催化活性的原因。

圖4. 鐵單原子的自旋態(tài)及其理論分析。a)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的UPS光譜, b)室溫下催化劑的磁滯回線, c)χ^-1-T圖, d)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的投影PDOS圖，e)Fe_SA/AC@HNC與OH*的軌道相互作用，f)Fe_SA/AC@HNC的電荷密度差分析和Bader電荷，g)Fe_SA/AC@HNC的自旋密度圖, h)在1.23 V和0 V時，F(xiàn)e_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的自由能圖和Fe_SA/AC@HNC的Fe-N₄位點的ORR過程示意圖，i)OH/Fe_SA@HNC和OH/Fe_SA/AC@HNC的電荷密度差

基于Fe_SA/AC@HNC的鋅-空氣電池具有171.5 mW cm^-2的峰值功率密度，優(yōu)于基于Pt/C的鋅-空氣電池。從實際應(yīng)用的角度出發(fā)，研究者采用質(zhì)量比為1：1的Fe_SA/AC@HNC和RuO₂組成的復(fù)合催化劑，制備了可充電鋅-空氣電池，進行了長期耐久性試驗。Fe_SA/AC@HNC / RuO₂基的鋅-空氣電池在整個放電和充電過程中均能保持一致的電壓效率。相反，在相同的測試條件下，基于Pt/C / RuO₂的ZAB放電電壓下降明顯。這些結(jié)果均表明我們組裝的鋅-空氣電池具有實際應(yīng)用的前景。

圖5. 鋅空氣電池性能，a)鋅-空氣電池原理圖，b)Fe_SA/AC@HNC和Pt/C基鋅-空氣電池的開路電壓，c)樣品的充放電極化曲線，d)放電極化曲線及相應(yīng)的功率密度曲線，e)20 mAcm^-2電流密度下的恒流放電曲線，f)不同電流密度下Fe_SA/AC@HNC和Pt/C催化劑對鋅空氣電池倍率性能的測試。g)基于Fe_SA/AC@HNC+RuO₂和Pt/C+RuO₂的可充電鋅-空氣電池在5 mA cm^-2電流密度下的恒流放電/充電循環(huán)性能，以及h-i)不同時間段Fe_SA/AC@HNC基鋅-空氣電池充放電之間的電壓效率

總結(jié)展望

此工作提出了一種在原子分散的Fe-N-C催化劑附近摻入Fe原子團簇來提高其固有ORR活性的策略。利用單原子位點和原子團簇之間電子結(jié)構(gòu)的差異性，來微調(diào)Fe-N₄的電子云密度，促使Fe單原子的3d電子從d_xy低軌道上躍遷到d_z²高能級軌道，自旋構(gòu)型由低自旋態(tài)（LS, t_2g⁶e_g⁰）轉(zhuǎn)變?yōu)橹凶孕龖B(tài)（MS, t_2g⁵e_g¹）。當較高能級的d_z²軌道被部分占據(jù)時，金屬位點的3d軌道會與OH^?的p_z軌道“頭碰頭”形成 σ^?軌道，從而削弱OH^*在Fe(Ⅱ)上的吸附強度，該工作對自旋構(gòu)型與催化活性之間的內(nèi)在關(guān)系進行深入和全面的研究，為設(shè)計低廉高效的Fe-N-C催化劑提出了一種簡單易行的方案。

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/18/8464f40c82/

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