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推文作者：

王光輝團隊

中科院青島能源所Nature子刊：新型受阻型Lewis酸堿對高效催化油脂脫氧制備綠色柴油

論文相關信息：

第一作者：李德昌副研究員

通訊作者：王光輝研究員，博導

通訊單位：中國科學院青島生物能源與過程研究所

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47591-z

全文速覽：

綠色柴油（又稱烴基生物柴油）是由廢棄油脂等加氫脫氧而來的烴類物質，是國際公認的綠色清潔燃料。在工業(yè)上，實現(xiàn)廢棄油脂加氫脫氧的催化劑主要為過渡金屬硫化物（例如CoMoS），因硫元素易于流失，需要在催化反應中不斷地補充含硫化合物，以維持催化劑活性，這導致生產(chǎn)成本增加、設備腐蝕及環(huán)境污染等一系列問題。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的無硫催化劑對綠色柴油的規(guī)模化推廣意義重大。

近日，中科院青島能源所王光輝團隊開發(fā)出了一種全新的受阻型Lewis酸堿對（FLPs）催化劑，在無任何添加劑的條件下，實現(xiàn)油脂向綠色柴油的高效催化轉化，連續(xù)運行500 h以上沒有活性損失。該催化體系可以拓展至餐廚廢油、大豆油、棕櫚油、動物油脂等原料，完全轉化為綠色柴油的運行空速為6.0 h^-1，遠高于商業(yè)催化體系的0.5~3.0 h^-1，展示出了優(yōu)異的催化性能。該研究成果以“Frustrated Lewis pair catalyst realizes efficient green diesel production”為題發(fā)表于《Nature Communications》期刊上，這也是Nature系列期刊上首篇關于綠色柴油合成的研究型論文。

背景介紹：

綠色柴油（又稱烴基生物柴油）是以非食用植物油、餐廚廢油、動物脂肪等可再生油脂為原料，經(jīng)催化加氫脫氧反應生產(chǎn)的長鏈烴類物質。綠色柴油的結構組成和物化性質與化石柴油相近，與現(xiàn)有的發(fā)動機設施完全兼容，替代化石柴油可減少50%以上的碳排放，是國際公認的綠色清潔燃料。據(jù)統(tǒng)計，目前全球綠色柴油的產(chǎn)量約為26.1億加侖，預計2027年將達到74.5億加侖。工業(yè)上，實現(xiàn)廢棄油脂加氫脫氧的催化劑主要為過渡金屬硫化物（例如CoMoS），因硫元素易于流失，需要在催化反應中不斷地補充含硫化合物，以維持催化劑活性，這導致生產(chǎn)成本增加、設備腐蝕及環(huán)境污染等一系列問題。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的無硫催化劑對綠色柴油的規(guī)?；茝V意義重大。但是，目前的工業(yè)應用中還沒有能夠替代金屬硫化物的催化劑，主要受限于無硫催化劑的長期穩(wěn)定性差和催化效率低等。

本文亮點：

（1）本工作以廢棄玉米秸稈為模板，開發(fā)出了具有生物結構的磷摻雜鎳鋁氧化物催化劑，Ni-O-Al鍵的構建提升了Ni物種的還原能壘，抑制了磷化鎳物相的形成，進而形成了獨特的FLPs結構，同時也抑制了反應過程中Ni原子的遷移和相變，提升了催化劑的穩(wěn)定性。

（2）該催化劑可在無任何添加劑的條件下，實現(xiàn)油脂向綠色柴油的高效催化轉化，連續(xù)運行500 h以上沒有活性損失；該催化體系可以拓展至餐廚廢油、大豆油、棕櫚油、動物油脂等多種原料，完全轉化為綠色柴油的運行空速為6.0 h^-1，遠高于商業(yè)催化體系的0.5~3.0 h^-1。

（3）本研究面向實際工業(yè)應用開展了催化劑的批量制備及成型，并驗證了成型催化劑在1000 h連續(xù)流反應中仍然具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。

圖文解析：

作者利用水熱法在玉米秸稈的細胞壁表面生長了鎳鋁水滑石（NiAl-LDHs），通過煅燒和磷化制得了復刻有玉米秸稈生物結構的成型催化劑（ms-NiAl-P350，圖1）。HRTEM -Mapping結果顯示，催化劑中Ni/Al/O/P元素彼此均勻摻雜，晶格條紋對應于NiO的（111）晶面。

圖1. ms-NiAl-P350催化劑的合成路線以及形貌結構

XRD、XPS、XAFS等結果表明（圖2），高溫煅燒過程中Ni與Al通過O橋形成了穩(wěn)定的Ni-O-Al鍵，提升了Ni物種的還原能壘，使其足以抵抗400℃下的氫氣還原，因此，磷化反應后催化劑中沒有磷化鎳物相，而是以磷摻雜的鎳鋁氧化物形態(tài)存在。

圖2. ms-NiAl-P350催化劑的光譜學表征結果

DFT計算結果顯示（圖3a-c），Ni-O鍵向O-Al發(fā)生電子偏移使Ni的價態(tài)處于+2~+3之間，形成Lewis酸位點（LA），與O相連的P原子作為電子供體形成Lewis堿位點（LB），LA與LB之間存在3.7 ?的間距，形成典型的受阻型Lewis酸堿對（FLPs）結構，該催化中心可以實現(xiàn)H₂分子的異裂活化。

圖3. ms-NiAl-P350催化劑的DFT計算結果和催化性能研究

作者首先以月桂酸甲酯作為模型化合物探究了催化劑的催化加氫反應性能。研究表明，ms-NiAl-P350催化劑的活性和對柴油烴的選擇性隨溫度逐漸升高（圖3d），在溫度350℃、氫壓3.0 MPa、質量空速28.3 h^-1條件下連續(xù)運行500小時沒有明顯失活（圖3e），穩(wěn)定性大幅優(yōu)于磷化鎳以及不含P的對比催化劑，也領先于前期文獻報道的多種催化劑（圖3f,g）。作者對使用前后的催化劑進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)高溫煅燒過程中構建的Ni-O-Al相互作用對催化劑的穩(wěn)定性起到了關鍵作用。

圖4. ms-NiAl-P350催化劑對實際油脂的催化脫氧性能研究

為了證明該催化劑工業(yè)應用的可行性，作者使用實際油脂原料考察了催化劑的性能。以大豆油為原料，溫度350℃、氫壓3.0 MPa、質量空速6.0 h^-1條件下，ms-NiAl-P350催化劑可以實現(xiàn)大豆油向C15-C18烷烴的高效轉化（轉化率>99%，選擇性>90%），連續(xù)運行500小時以上不失活（圖4a）；并可拓展至餐廚廢油、棕櫚油、雞鴨脂肪等原料向綠色柴油的高效轉化（圖4b,c），證明了該催化體系的廣泛適用性。最后，本研究開展了催化劑的批量制備及成型，并驗證了成型催化劑在1000小時連續(xù)流反應中仍然具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。

總結與展望：

本工作首次報道了具有FLPs結構的催化劑，可在無任何添加劑的條件下，實現(xiàn)油脂向綠色柴油的高效催化轉化，連續(xù)運行500 h以上沒有活性損失。該催化體系可以拓展至餐廚廢油、大豆油、棕櫚油、動物油脂等多種原料，完全轉化為綠色柴油的運行空速為6.0 h^-1，遠高于商業(yè)催化體系的0.5~3.0 h^-1。此外，本研究面向實際工業(yè)應用開展了催化劑的批量制備及成型，并驗證了成型催化劑在1000 h連續(xù)流反應中仍然具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。隨著全球碳減排政策的持續(xù)落實，綠色柴油產(chǎn)業(yè)順應了全球能源發(fā)展方向，需求量呈現(xiàn)出迅速增長態(tài)勢，該FLPs催化劑在催化活性、穩(wěn)定性、成本、環(huán)保屬性等方面均具優(yōu)勢，非常有望替代商用硫化態(tài)催化劑，為綠色柴油產(chǎn)業(yè)提供更綠色、更高效的工藝方案。

文獻信息：

Li, DC., Pan, Z., Tian, Z. et al. Frustrated Lewis pair catalyst realizes efficient green diesel production. Nat. Commun. 15, 3172 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47591-z

作者介紹：

李德昌，中科院青島能源所副研究員，碩士生導師，研究方向為生物質基多孔功能材料的開發(fā)應用和生物質分子的定向催化轉化。在Nat. Commun., Chem. Eng. J., Environ. Sci. Technol., Nano Res., Bioresour. Technol.等國際學術期刊上發(fā)表SCI論文10余篇；授權發(fā)明專利5項；承擔了國家自然科學基金、中國博士后科學基金、中科院特別研究助理資助項目、山東省自然科學基金等多項基金資助。

王光輝，研究員，博士生導師，中國科學院青島生物能源與過程研究所，多孔催化材料研究組組長。2012年于大連理工大學獲得博士學位；2012年至2017年于德國馬普煤炭所從事博士后研究工作。2017年入選國家海外人才項目回國工作。研究方向：面向生物質能源轉化及電催化領域，開發(fā)綠色的、原子經(jīng)濟的、結構精準可控的催化劑合成新策略及催化劑宏量制備新技術。近年來，在相關領域取得了一系列具有自主知識產(chǎn)權的研究成果，在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today.、ACS. Catal.等國際學術期刊上發(fā)表論文30余篇，申請發(fā)明專利20余項，已授權專利10余項；先后承擔國家級人才項目、自然科學基金、中科院/山東省/企業(yè)橫向等項目10余項。

研究組長期招收催化劑設計合成、多相催化、電催化等領域的優(yōu)秀青年學者，待遇豐厚，歡迎加入。課題組主頁：http://wanggh.qibebt.ac.cn/

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