第一作者：Ya-Qin Wang, Jun-Rong Zheng

通訊作者：楊曄，匡勤，易駿

通訊單位：廈門大學(xué)

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本研究聚焦于硝基苯加氫反應(yīng)，該反應(yīng)是合成苯胺的關(guān)鍵路徑，通常需要高溫和加壓氫氣以實(shí)現(xiàn)有效和選擇性的還原。

研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，通過特別合成的各向異性Au-Pd尖頭納米粒子（NPs），能夠在光照下高效地將硝基苯加氫轉(zhuǎn)化為苯胺。這些納米粒子展現(xiàn)出高達(dá)166 h^-1的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）以及超過92%的選擇性。

模擬結(jié)果表明，位點(diǎn)選擇性雙金屬異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)能夠維持強(qiáng)的電磁場，進(jìn)一步促進(jìn)光催化中能量豐富的熱電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。同時(shí)，原位X射線光電子能譜和準(zhǔn)原位電子順磁共振揭示了熱電子運(yùn)動(dòng)促進(jìn)了熱空穴在氫供體氧化中的增強(qiáng)參與。

研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了雙金屬結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)不僅為反應(yīng)物暴露了豐富的活性位點(diǎn)，還延長了熱載流子的壽命，實(shí)現(xiàn)了高效的轉(zhuǎn)移和注入。

圖文導(dǎo)讀：

圖1: 展示了Au-Pd尖頭NPs和Au@Pd NPs的合成路線，以及它們的透射電子顯微鏡TEM圖像和EDS圖。

圖2: 展示了在典型條件下，Au八面體NPs、Au-Pd尖頭NPs、Au@Pd NPs和Pd NPs上硝基苯還原的TOF，以及硝基苯消耗和苯胺產(chǎn)生的放大情況。此外，還展示了Au-Pd尖頭NPs在不同波長范圍和光密度下的TOF和選擇性，以及不同Pd含量的Au-Pd尖頭NPs的TOF和選擇性。

圖3: 展示了Au八面體NPs、Au-Pd尖頭NPs和Au@Pd NPs的測量和模擬消光光譜，以及Au-Pd尖頭NPs在530 nm和710 nm處的局域電場增強(qiáng)分布。

圖4: 展示了Au八面體NPs、Au@Pd NPs和Au-Pd尖頭NPs在各自LSPR波長下的對數(shù)尺度吸收分布，以及Au-Pd尖頭NPs和Au@Pd NPs中Pd相對于總粒子的吸收分?jǐn)?shù)。

圖5: 展示了Au八面體NPs、Au-Pd尖頭NPs和Au@Pd NPs在560 nm泵浦下的超快瞬態(tài)吸收（TA）光譜，以及這些結(jié)構(gòu)的TA動(dòng)力學(xué)。

圖6: 展示了Au八面體NPs、Au@Pd NPs和Au-Pd尖頭NPs在各自LSPR波長下的局域電場增強(qiáng)分布，以及Au-Pd尖頭NPs和Au@Pd NPs中Pd的吸收比率。

圖7: 展示了在黑暗和光照條件下，不同納米結(jié)構(gòu)在肼水溶液中獲得的電子順磁共振（EPR）譜圖，以及Au-Pd尖頭NPs和Au@Pd NPs中Pd 3d和Au 4f的原位X射線光電子能譜。

圖8: 展示了在黑暗和光照條件下，不同納米結(jié)構(gòu)在肼水和硝基苯混合物中獲得的EPR譜圖，以及Au-Pd尖頭NPs在光照條件下添加硝基苯和肼水混合物的EPR譜圖。

圖9: 展示了硝基苯加氫反應(yīng)中表面電荷異質(zhì)化催化機(jī)制的示意圖。

總結(jié)展望：

本研究通過設(shè)計(jì)位點(diǎn)選擇性雙金屬異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了硝基苯加氫反應(yīng)的高效光催化。Au-Pd尖頭NPs展現(xiàn)出高達(dá)166 h^-1的轉(zhuǎn)化頻率和超過92%的選擇性，這一性能顯著優(yōu)于其他類似的等離子體光催化劑。

研究結(jié)果表明，通過合理設(shè)計(jì)雙金屬結(jié)構(gòu)，可以有效利用光譜能量，提高光催化活性。特別是，Au-Pd尖頭NPs的強(qiáng)局域電磁場增強(qiáng)和光照誘導(dǎo)的表面電荷異質(zhì)化（Au^δ+?Pd^δ?）對于提升等離子體催化活性起到了關(guān)鍵作用。

這一發(fā)現(xiàn)為混合等離子體催化劑的設(shè)計(jì)提供了寶貴的見解，為有機(jī)轉(zhuǎn)化的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：Site-Selective Bimetallic Heterogeneous Nanostructures for Plasmon-Enhanced Photocatalysis of Nitrobenzene Hydrogenation

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c00024