第一作者：Qi Li

通訊作者：黃青松, 高軍

通訊單位：四川大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所

成果速覽：

本研究靈感來源于生物質(zhì)子通道的完美選擇性，通過使用共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料的層間距，成功構(gòu)建了一種新型的人工質(zhì)子通道。

這些層間距極為狹窄，以至于除了質(zhì)子以外的任何原子或分子都無法通過。然而，質(zhì)子在其中表現(xiàn)出與塊狀水中相同數(shù)量級(jí)的擴(kuò)散性。

通過密度泛函理論計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)展示了水分子與COF材料形成氫鍵線，從而允許質(zhì)子跳躍。此外，研究還表明，通過調(diào)節(jié)功能基團(tuán)的酸度，可以調(diào)節(jié)質(zhì)子傳輸速率。

圖文導(dǎo)讀：

圖 1：TpPa-SO3H膜的結(jié)構(gòu)和表征。包括生物質(zhì)子通道的示意圖、TpPa-SO3H的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖、大面積TpPa-SO3H膜的光學(xué)照片、TpPa-SO3H納米片的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像，以及用于測(cè)量質(zhì)子傳輸?shù)难b置。

圖 2：通過TpPa-SO3H層間距的完美選擇性質(zhì)子傳輸。包括滲透池中pH值隨時(shí)間的變化、從pH值計(jì)算出的質(zhì)子濃度、使用1 M KCl溶液測(cè)試的K+濃度、對(duì)各種陽(yáng)離子的完美質(zhì)子選擇性、使用1 M KCl溶液測(cè)試的Cl-濃度、對(duì)各種陰離子的完美質(zhì)子選擇性、通過TpPa-SO3H層間距的水蒸氣透過率、以及使用18O標(biāo)記的水分子測(cè)試的水分子透過性。

圖 3：完美質(zhì)子選擇性的機(jī)制。包括人工質(zhì)子通道的側(cè)視電荷密度分布、離子傳輸?shù)哪M、離子傳輸過程、各種陽(yáng)離子的能壘、質(zhì)子在COF骨架上的跳躍過程，以及H3O+接近質(zhì)子化酮基團(tuán)時(shí)的質(zhì)子跳躍能壘。

圖 4：通過調(diào)節(jié)COF材料的化學(xué)性質(zhì)來調(diào)節(jié)質(zhì)子滲透性。包括TpPa-COOH和TpPa-OH的分子結(jié)構(gòu)、滲透池中質(zhì)子濃度隨時(shí)間的變化、對(duì)各種離子的完美質(zhì)子選擇性，以及不同COF材料的質(zhì)子擴(kuò)散性比較。

亮點(diǎn)介紹：

1. 利用COF材料的層間距，實(shí)現(xiàn)了對(duì)質(zhì)子的完美選擇性傳輸，同時(shí)阻擋了所有其他原子或分子的透過。

2. 質(zhì)子在COF層間距中的擴(kuò)散性與塊狀水中的擴(kuò)散性相當(dāng)，表明了其高效的質(zhì)子傳輸能力。

3. 通過調(diào)節(jié)COF材料中功能基團(tuán)的酸度，可以有效地調(diào)節(jié)質(zhì)子的傳輸速率，為質(zhì)子傳輸?shù)恼{(diào)控提供了新策略。

4. 研究結(jié)果表明，COF材料的層間距對(duì)質(zhì)子傳輸具有極低的能壘，而對(duì)其他離子則存在極高的能壘，從而確保了質(zhì)子的完美選擇性。

5. 該研究為模擬生物質(zhì)子通道的高效和選擇性提供了新的材料和方法，為質(zhì)子交換膜、酸性回收等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了潛在的解決方案。

計(jì)算模擬：

作者采用了計(jì)算來深入理解TpPa-SO3H材料的質(zhì)子傳輸機(jī)制。

1. ：作者們利用DFT計(jì)算來研究TpPa-SO3H材料中質(zhì)子的傳輸路徑和能壘。通過這些計(jì)算，作者們能夠預(yù)測(cè)質(zhì)子在COF材料中的遷移行為，并評(píng)估不同質(zhì)子傳輸路徑的能量效率。

結(jié)果表明，質(zhì)子可以通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)在COF材料中進(jìn)行有效跳躍，而其他離子如Li+, Na+, K+, Ca2+, 和 Mg2+ 則面臨較高的能壘，從而解釋了材料的完美質(zhì)子選擇性。

2. 質(zhì)子傳輸能壘分析：進(jìn)一步揭示了質(zhì)子在COF材料中的傳輸能壘。作者們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)子通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行跳躍時(shí)，能壘顯著降低，這與生物質(zhì)子通道中的Grotthuss機(jī)制相似。

此外，還表明，水分子的存在可以進(jìn)一步降低質(zhì)子傳輸?shù)哪軌?，這與生物質(zhì)子通道中水分子的作用相一致。

為本文的研究提供了重要的理論基礎(chǔ)，幫助作者們從原子層面理解了質(zhì)子在COF材料中的傳輸行為，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化新型人工質(zhì)子通道提供了重要的指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：Covalent Organic Framework Interlayer Spacings as Perfectly Selective Artificial Proton Channels

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202402094