1. Nat. Commun.: Pd SAs摻入TiO₂表面晶格，實(shí)現(xiàn)高效光催化NOCM

甲烷的非氧化偶聯(lián)(NOCM)是同時產(chǎn)生多碳化合物和氫氣的一個非常重要的過程。盡管基于氧化物的光催化在溫和條件下能夠催化NOCM，但由于CH₄被晶格氧過度氧化，氧化產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)的耐久性并不理想。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰、龍冉和南京大學(xué)姚穎方等以TiO₂作為模型，在其表面晶格中摻入Pd SAs(Pd₁/TiO₂)以實(shí)現(xiàn)高選擇性和穩(wěn)定光催化NOCM。

研究人員利用Pd-O₄單元修飾TiO₂近表面的價(jià)帶，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了高效的光驅(qū)動CH₄轉(zhuǎn)化為C₂H₆。得益于Pd-O₄單元對價(jià)帶的調(diào)節(jié)，單個Pd位點(diǎn)處實(shí)現(xiàn)了光生空穴的積累，這些空穴能夠解離C-H鍵并吸附?CH₃以形成C₂H₆；這也降低O原子在價(jià)帶中的作用，抑制了CH₄與晶格氧的過氧化，顯著提高了催化耐久性。

因此，Pd SAs改性催化劑(Pd₁/TiO₂)對C₂H₆的產(chǎn)生表現(xiàn)出最高的性能。在350 nm處具有3.05%的表觀量子效率和0.91 mmol g^-1 h^-1的C₂H₆產(chǎn)生速率。更重要的是，VBM中Pd-O₄的占據(jù)狀態(tài)抑制了CH₄與晶格氧的過氧化，這使得CH₄轉(zhuǎn)化為C₂H₆的選擇性高達(dá)94.3%，并顯著提高了氧化物光催化劑的穩(wěn)定性。此外，選擇相關(guān)元素(即Si)來摻雜TiO₂晶格，也進(jìn)一步穩(wěn)定了亞表面晶格氧并提高了催化劑在24小時內(nèi)的耐久性。

High-performance Photocatalytic Nonoxidative Conversion of Methane to Ethane and Hydrogen by Heteroatoms-Engineered TiO₂. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z

2. JACS: 剖幽析微：探究等離子級聯(lián)N₂氧化-電還原系統(tǒng)中增強(qiáng)NH₃合成機(jī)制

等離子體輔助的集成/級聯(lián)N₂氧化和電催化NO_x^–(其中x = 2，3)還原反應(yīng)(pNOR-eNO_x^–RR)對于氨(NH₃)的可再生合成具有很大的前景。但等離子體對N₂和O₂分子的活化作用和以及通過eNO_x^–RR合成NH₃的機(jī)理尚不清楚，這在很大程度上限制了該工藝大規(guī)模部署?；诖耍?strong>大連理工大學(xué)邱介山和于暢等報(bào)道了一種等離子體級聯(lián)pNOR-eNO_x^–RR集成系統(tǒng)，它將等離子體技術(shù)的優(yōu)勢與電化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，用于使用N₂、O₂和H₂O分子進(jìn)行NH₃電合成。

研究人員使用銅(Cu)納米顆粒作為代表性電催化劑，系統(tǒng)地研究了N₂和O₂分子的等離子體激活和重組過程，并且解耦了eNO_x^–RR在微觀水平上的機(jī)理。結(jié)果表明，pNOR系統(tǒng)中產(chǎn)生的NO_x濃度與火花放電長度以及N₂和O₂進(jìn)料氣體的體積比呈現(xiàn)出函數(shù)關(guān)系。通過原位紅外光譜和拉曼光譜監(jiān)測到NO_x^–的連續(xù)質(zhì)子化過程和eNO_x^–RR的關(guān)鍵含N中間體(例如-NH₂)，并進(jìn)一步揭示了銅納米粒子在eNO_x^–RR過程中的動態(tài)重建過程。

通過優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)(放電距離為2.0 cm，進(jìn)料N₂/O₂體積比為1:1)，Cu納米顆粒驅(qū)動的pNOR-eNO_x^–RR系統(tǒng)最終可以實(shí)現(xiàn)約40 nmol s^-1 cm^-2的高NH₃產(chǎn)率和接近90%的法拉第效率。綜上，預(yù)計(jì)這項(xiàng)工作將促進(jìn)pNOR-eNO_x^–RR系統(tǒng)的實(shí)際開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)在環(huán)境條件下直接從空氣和水中綠色電合成NH₃。

Microscopic-Level Insights into the Mechanism of Enhanced NH₃ Synthesis in Plasma-Enabled Cascade N₂ Oxidation-Electroreduction System. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00089

3. EES: 通過磷-氧鍵合FeNi和BiVO₄，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定PEC水分解

太陽能驅(qū)動的光電化學(xué)水分解(PEC)是一種很有前景的生產(chǎn)清潔和可持續(xù)的氫燃料技術(shù)，但該技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用目前受到緩慢的析氧動力學(xué)的阻礙。因此，探索具有高轉(zhuǎn)換效率的半導(dǎo)體光陽極材料對其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要?；诖?，中科院蘭州化物所畢迎普課題組開發(fā)了一種磷氧鍵合策略，合理調(diào)節(jié)了FeNi催化劑和BiVO₄光陽極(FeNiPO_x/BiVO₄)界面的電子耦合，顯著促進(jìn)PEC水氧化活性和穩(wěn)定性。

具體而言，F(xiàn)eNiPO_x/BiVO₄在1.23 V_RHE，AM 1.5 G下具有6.73 mA cm^-2的創(chuàng)紀(jì)錄光電流密度。由于晶格的光腐蝕和V⁵⁺溶解，BiVO₄表現(xiàn)出相對較差的PEC穩(wěn)定性，光電流密度迅速降低；FeNiPO_x/BiVO₄光陽極在84 h輻照期間表現(xiàn)出良好的光電流穩(wěn)定性，表明FeNiPO_x在抑制V⁵⁺溶解和保持高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的關(guān)鍵作用。因此，用于修飾BiVO₄的FeNiPO_x催化劑不僅顯著促進(jìn)了析氧的活性，而且有效地提高了BiVO₄光陽極的PEC穩(wěn)定性

通過一系列表征技術(shù)，表明P-O界面鍵的引入導(dǎo)致FeNi催化劑和BiVO₄光陽極之間的電子密度重新分布和強(qiáng)電子耦合；進(jìn)一步來說，這種界面特征不僅促進(jìn)了電子從Bi位點(diǎn)向Fe原子的轉(zhuǎn)移，從而顯著提高了PEC活性，而且還促進(jìn)了電子從Ni原子向V位點(diǎn)的注入，穩(wěn)定了BiVO₄晶格中的V原子，保證了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本研究證明了合理調(diào)節(jié)界面電子相互作用的關(guān)鍵作用，為構(gòu)建高效耐用的PEC水分解光陽極提供了策略。

High-performance and stable BiVO₄ photoanodes for solar water splitting via phosphorus-oxygen bonded FeNi catalysts. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE00936F

4. AM: 軸向配體調(diào)控助力富介孔Fe-N-C-催化劑高效催化ORR

在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e-N-C催化劑具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)性能。為了提高Fe-N-C催化劑中Fe單原子位點(diǎn)的固有ORR活性，微調(diào)Fe位點(diǎn)的局部配位以優(yōu)化ORR中間體的結(jié)合能勢在必行。近日，中科院理化技術(shù)研究所張鐵銳和奧克蘭大學(xué)Geoffrey I.N. Waterhouse等成功合成了一種多孔FeN₄-O-NCR電催化劑，其中N摻雜碳納米棒(NCR)上富含F(xiàn)eN₄-O位點(diǎn)(其中Fe單原子與四個平面內(nèi)氮原子和一個亞表面軸向氧原子配位)。

研究人員首先制備了O，N-共摻雜的碳棒(O-NCR)，然后用微波輔助熱解在其表面錨定Fe-N₄位點(diǎn)，形成了穩(wěn)定的FeN₄-O-NCR異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所制備的FeN₄-O-NCR具有分層多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積(1159 m² g^-1)和豐富的FeN₄-O活性位點(diǎn)，以優(yōu)化氧的吸附和活化。通過理論密度泛函理論(DFT)計(jì)算探討了FeN₄-O-NC的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)對Fe陽離子的d軌道電子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控可以降低ORR的熱力學(xué)勢壘。

FeN₄-O-NCR催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出顯著的ORR活性和穩(wěn)定性(E_onset=1.050V；E_1/2=0.942V；0.9V時J_k為39.56 mA cm^-2)。使用FeN₄-O-NCR作為陰極催化劑構(gòu)建的鋅-空氣電池，該電池具有非常高的功率密度(214.2 mW cm^-2)，大大超過了商用Pt/C催化劑(104.2 mW cm^-2)或其他最近報(bào)道的單原子催化劑構(gòu)建的鋅-空氣電池。綜上，軸向配體調(diào)控是微調(diào)金屬單原子位點(diǎn)以獲得最佳電催化活性的有效策略。

Mesopore-rich Fe-N-C catalyst with FeN₄-O-NC Single Atom Sites Delivers Remarkable Oxygen Reduction Reaction Performance in Alkaline Media. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202202544

5. AFM: 熱觸發(fā)鐵順磁轉(zhuǎn)變，加速氧化還原電偶介導(dǎo)的電催化水氧化

水電解是將可再生能源轉(zhuǎn)化為清潔氫燃料的有效方法。然而，水分解產(chǎn)H₂的能源效率受到高析氧反應(yīng)(OER)過電位的限制。目前，開發(fā)了氧化還原對催化劑來克服高OER過電位。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)張倫勇、天津大學(xué)周偉和南京大學(xué)閆世成等報(bào)道了一種熱誘導(dǎo)的磁轉(zhuǎn)變策略來加速氧化還原電對的氧化動力學(xué)。

由于氧化還原對氧化和水氧化之間的動力學(xué)差異很大，Ni²⁺/Ni³⁺的氧化電位和OER之間的電位差(DV)足夠大，可以使用Ni²⁺/Ni³⁺作為用于分離OER和析氫反應(yīng)(HER)的氧化還原對。Ni基氧化還原對介導(dǎo)的水分解(初始OER瓶頸步驟)中的Ni²⁺/Ni³⁺循環(huán)動力學(xué)通過將熱耦合到電驅(qū)動的Ni²⁺/Ni³⁺氧化還原循環(huán)顯著加速。基于光譜和磁性測試，揭示了在磁相變的幫助下熱電耦合水分解的清晰物理機(jī)制；同時低品位熱場(<100 °C)而不是電驅(qū)動Ni²⁺/Ni³⁺的熱敏鐵磁-順磁自旋態(tài)變化氧化還原循環(huán)。

由于磁躍遷輔助的高效熱電耦合，Ni_0.67Fe_0.33O_xH_y在堿性電解質(zhì)中，在100 mA cm^-2和90 °C下表現(xiàn)出221 mV的最低OER過電位，優(yōu)于基準(zhǔn)IrO₂催化劑。對于Ni_0.67Fe_0.33O_xH_y，V₁₀₀從30 °C時的1.481 V平行移動到90 °C時的1.392 V，這是熱加速Ni²⁺/Ni³⁺循環(huán)動力學(xué)的結(jié)果，意味著K_M和K_OER的能壘被熱場成功喚醒。相反，純Ni(OH)₂的Tafel斜率與溫度有關(guān)，從30 °C時的106 mV dec^-1變化到90 °C時的69 mV dec^-1，證實(shí)了沒有Fe的Ni(OH)₂上的水氧化主要受到其緩慢的OER動力學(xué)的限制。這些發(fā)現(xiàn)為高效熱電互補(bǔ)OER設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

Heat-Triggered Ferri-to-Paramagnetic Transition Accelerates Redox Couple-Mediated Electrocatalytic Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202111234

6. AFM: 調(diào)節(jié)In₂O₃/CDs中的電子傳輸，實(shí)現(xiàn)100%選擇性將氧氣還原為H₂O₂

通過雙電子氧還原反應(yīng)(2e^–ORR)直接電合成過氧化氫(H₂O₂)對于可持續(xù)的綠色H₂O₂合成至關(guān)重要。然而，在反應(yīng)過程中，催化劑上不可避免地會發(fā)生四電子氧還原反應(yīng)(4e^–ORR)，導(dǎo)致選擇性和經(jīng)濟(jì)效益低。因此，迫切需要通過一種可行的設(shè)計(jì)策略來制備高選擇性2e^–ORR催化劑?；诖耍?strong>蘇州大學(xué)康振輝、劉陽和Yunjie Zhou等將碳點(diǎn)(CDs)作為助催化劑制備出In₂O₃/CDs催化劑，并研究了CDs對In₂O₃/CDs的ORR途徑的影響。

研究人員使用瞬態(tài)光致電壓(TPV)技術(shù)研究和分析了In₂O₃/CDs復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。結(jié)合TPV結(jié)果和動力學(xué)分析表明，添加CDs后In₂O₃界面上的電子傳輸明顯減弱，較慢的界面電子傳輸對2e^–ORR更有利(因?yàn)镺₂分子不能接收足夠的電子，這使得2e^–ORR占主導(dǎo)地位)，進(jìn)而提高了H₂O₂的選擇性。值得注意的是，在In₂O₃/CDs-15上觀察到最慢的界面電子轉(zhuǎn)移，極慢的界面電子轉(zhuǎn)移過程不利于電催化，這導(dǎo)致2e^–ORR選擇性低和過電勢較高。

電化學(xué)性能測試顯示，優(yōu)化的In₂O₃/CDs-10的起始電位為0.76 V，其在0.4-0.7 V_RHE具有最高的H₂O₂選擇性(在0.55 V_RHE和0.7 V_RHE的H₂O₂選擇性接近100%)，這表明In₂O₃/CDs-10催化上的ORR幾乎以2e^–途徑為主。加速耐久性試驗(yàn)(ADT)用于評估In₂O₃/CDs-10的耐久性，經(jīng)過5000次ADT循環(huán)后，電流衰減可忽略不計(jì)，這表明In₂O₃/CDs-10具有出色的耐久性?？偟膩碚f，合理調(diào)整催化劑的電子傳輸動力學(xué)對于實(shí)現(xiàn)高H₂O₂選擇性是可行的。

The Electron Transport Regulation in Carbon Dots/In₂O₃ Electrocatalyst Enable 100% Selectivity for Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203647

7. ACS Catal.: CO₂消除非選擇性Fe(0)相，促進(jìn)PtFe雙金屬催化劑上丙烷脫氫

微調(diào)雙金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)對于理解構(gòu)效關(guān)系和進(jìn)一步提高丙烷脫氫(PDH)中的催化性能至關(guān)重要。PtFe雙金屬催化劑中過量的Fe物質(zhì)會促進(jìn)碳沉積，導(dǎo)致丙烯選擇性低。但是，在選擇性消除過量Fe的同時不破壞PtFe催化劑的結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，大連理工大學(xué)郭新聞、張光輝和香港中文大學(xué)宋春山等證明了通過在PtFe催化劑上將CO₂引入PDH可以顯著抑制焦炭的形成，其中CO₂有效地消除了活性Fe(0)結(jié)焦位點(diǎn)而不會改變PtFe合金的催化表面結(jié)構(gòu)。

與不添加CO₂脫氫反應(yīng)相比，用當(dāng)CO₂/C₃H₈進(jìn)料比為0.20時，Pt₁Fe₇/S-1催化劑的丙烯產(chǎn)率最高，焦炭量從18.8 wt%降低到1.0 wt%?；趯e基催化劑結(jié)構(gòu)變化的理解，F(xiàn)e(0)物種可以在CO₂加氫反應(yīng)中被氧化成Fe₃O₄；與金屬鐵物種相比，穩(wěn)定的FeO_x物種在PDH反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的烯烴選擇性和較弱的結(jié)焦能力(盡管它對脫氫速率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)低于PtFe合金)。

XPS、EXAFS和⁵⁷Fe M?ssbauer結(jié)果表明，顯著抑制積碳是由于在CO₂-PDH反應(yīng)過程中過量的非合金Fe物種的氧化，而不是逆Boudouard反應(yīng)(CO₂ + C = 2CO)?？偟膩碚f，通過引入軟氧化劑CO₂來氧化PtFe雙金屬催化劑中的非合金非選擇性Fe(0)相以提高PDH性能，這為在反應(yīng)條件下調(diào)整PtFe雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和提高PDH反應(yīng)的性能提供了一種有指導(dǎo)意義的策略。

Promoting Propane Dehydrogenation with CO₂ over the PtFe Bimetallic Catalyst by Eliminating the Non-selective Fe(0) Phase. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c00649

8. ACS Catal.: Sr穩(wěn)定配位不飽和Cu位點(diǎn)，增強(qiáng)OD-Cu電催化CO₂還原為C₂₊

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(ECO₂RR)是一種可以通過整合可再生能源來生產(chǎn)可再生燃料的有效方法。在ECO₂RR期間，銅基催化劑會產(chǎn)生一系列增值的C₂₊產(chǎn)品，但產(chǎn)物的選擇性并不高。銅基氧化物衍生的催化劑(OD-Cu)已顯示出比未預(yù)氧化的金屬Cu催化劑更高的選擇性和活性，并且OD-Cu型催化劑上的配位不飽和的Cu位點(diǎn)是增強(qiáng)C₂₊生產(chǎn)的活性位點(diǎn)。然而，在堿性ECO₂RR條件下，配位不飽和的Cu位點(diǎn)的穩(wěn)定性在很大程度上仍未得到有效解決?；诖耍?strong>美國西北大學(xué)Linsey C. Seitz課題組制備了不同Sr-Cu比例和晶相的SrCu氧化物催化劑，以篩選出高效穩(wěn)定的ECO₂RR電催化劑。

研究人員使用重量比分別為1:2、4:5和2:1的CuO和SrO，通過高溫處理成功地將氧化銅(CuO)納米片轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的氧化鍶銅顆粒。通過電化學(xué)性能測試，研究人員確定了一種SrCuO₂四方相催化劑，其對C₂₊產(chǎn)物具有高選擇性(在-0.83 V_RHE下表現(xiàn)出53%的C₂₊法拉第效率)，比具有相似尺寸和形態(tài)的Cu基材料提高了2倍。

通過光譜表征，提出了ECO₂RR條件下催化劑的轉(zhuǎn)化機(jī)制：雖然催化劑最初由結(jié)晶SrCuO₂組成，但暴露于1 M KOH中的還原電位會驅(qū)動催化劑重建；Sr從表面浸出，O也被去除，結(jié)構(gòu)中剩余的Cu原子被困在原始晶格位置附近，并被粒子核心中剩余的Sr穩(wěn)定，從而穩(wěn)定了配位不足的金屬部分。這項(xiàng)工作表明，通過在晶格中摻入二次陽離子來調(diào)節(jié)氧化銅可以進(jìn)一步提高配位不飽和和高價(jià)態(tài)Cu位點(diǎn)的穩(wěn)定性，從而提高ECO₂RR性能。

Stabilization of Undercoordinated Cu Sites in Strontium Copper Oxides for Enhanced Formation of C₂₊ Products in Electrochemical CO₂ Reduction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01019