第一作者：Wesley Chang, Anukta Jain, Fateme Rezaie
通訊作者：Karthish Manthiram
本研究深入探討了鋰介導(dǎo)的氮氣還原反應(yīng)（LiNRR），這是一種在環(huán)境條件下生產(chǎn)氨氣的電化學(xué)途徑。研究依賴于催化固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的形成，這是一層由鋰金屬表面還原電解質(zhì)分解形成的納米級鈍化層。
通過系統(tǒng)分析固態(tài)電解質(zhì)界面內(nèi)的觀察到的化學(xué)物質(zhì)和反應(yīng)，總結(jié)了關(guān)鍵的發(fā)展動態(tài)，并強調(diào)了不同的電解質(zhì)組成、電池設(shè)計和操作條件對氨選擇性和速率的影響。
研究提供了氨法拉第效率（FE）高達(dá)99%的成果，以及在15 bar壓力下高達(dá)1 A cm?2的速率。
圖1：展示了LiNRR循環(huán)的示意圖，包括溶液、固體和氣體的表示，以及陰極和陽極反應(yīng)的示意圖。同時，介紹了LiNRR在單室批處理電池、平行板流動電池和氣體擴散電極（GDE）流動電池中的進(jìn)行方式。此外，圖中還展示了在優(yōu)化條件下LiNRR的氨FE數(shù)據(jù)。
圖2：描述了在含LiBF4和乙醇的THF中進(jìn)行LiNRR的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。圖中用橙色箭頭表示質(zhì)子循環(huán)，綠色箭頭表示氮循環(huán)，灰色箭頭表示鋰循環(huán)。
圖3：比較了不同電解質(zhì)鹽和電池形式因素下的氨選擇性和速率。圖中的標(biāo)記顏色表示電池類型，形狀表示電解質(zhì)鹽類型，大小表示氮氣壓力。圖中展示了使用LiNTf2、LiBF4和LiClO4三種主要鹽的已發(fā)表數(shù)據(jù)。
1. 研究揭示了催化固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的獨特納米結(jié)構(gòu)環(huán)境，對產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生重要影響。
2. 實現(xiàn)了高達(dá)99%的氨法拉第效率（FE），并在15 bar壓力下達(dá)到了1 A cm?2的高速率。
3. 通過改變電解質(zhì)組成、電池設(shè)計和操作條件，研究提取了氨選擇性和速率的趨勢，為LiNRR的持續(xù)發(fā)展指明了方向。
4. 研究推動了對LiNRR中SEI化學(xué)和結(jié)構(gòu)的深入理解，為未來的電池設(shè)計和系統(tǒng)工程提供了重要的基礎(chǔ)。
高端表征-冷凍透射電鏡：
在論文中，研究者用冷凍透射電鏡（cryo-TEM）來揭示固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的納米級結(jié)構(gòu)。通過這種表征技術(shù)，研究人員觀察到SEI中存在由電解質(zhì)分解形成的無機和有機化合物。具體來說，當(dāng)使用LiBF4電解質(zhì)鹽和THF溶劑時，cryo-TEM分析顯示了與LiOH和LiF化合物相一致的晶格間距，表明這些化合物在SEI的結(jié)構(gòu)中起到了重要作用。
此外，研究還發(fā)現(xiàn)，加入乙醇后，SEI中出現(xiàn)了更多的乙醇分解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物具有更短的碳鏈和更多樣化的含氧化合物，例如鋰乙氧化物。這些觀察結(jié)果對于深入理解SEI的形成機制和其在鋰介導(dǎo)氮氣還原反應(yīng)中的作用至關(guān)重要。通過cryo-TEM技術(shù)的應(yīng)用，研究人員能夠更直觀地理解SEI的組成和結(jié)構(gòu)，為優(yōu)化鋰介導(dǎo)的氮氣還原反應(yīng)提供了重要的結(jié)構(gòu)信息。
Wesley Chang, Anukta Jain, Fateme Rezaie, Karthish Manthiram. Lithium-mediated nitrogen reduction to ammonia via the catalytic solid–electrolyte interphase[J]. Nature Catalysis, 2024, 7: 231-241. DOI: 10.1038/s41929-024-01115-6
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