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丙烷脫氫（Propane dehydrogenation, PDH）反應(yīng)對丙烯的高選擇性和良好的經(jīng)濟(jì)效益，成為最有前途的丙烯生產(chǎn)途徑之一。然而，商業(yè)化的PDH工藝通常依賴于昂貴的鉑（Pt）基和有毒的氧化鉻（CrO_x）基催化劑。因此，探索具有良好的催化活性、丙烯選擇性和穩(wěn)定性且經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的PDH催化劑意義重要，但還具有挑戰(zhàn)性。

成果簡介

基于此，蘇州大學(xué)孫啟明教授和吉林大學(xué)于吉紅院士、天津工業(yè)大學(xué)梅東海教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一個(gè)新的催化活性中心，其具有不飽和三配位鈷單元（(≡Si-O)CoO(O-Mo)）基序，錨定在Mo摻雜硅石-1分子篩（Mo-S-1，MFI分子篩型）內(nèi)部，在PDH反應(yīng)中提供了超高的催化活性，比之前報(bào)道的所有Co基催化劑高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至超過了大多數(shù)Pt基催化劑在類似操作條件下的催化活性。作者利用配體保護(hù)法在一鍋水熱條件下合成了該催化劑，在合成體系中引入Na₂MoO₄對Co的配位結(jié)構(gòu)起著重要的調(diào)節(jié)作用。通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）、X射線吸收光譜（XAS）和固體魔角自旋核磁共振（MAS NMR）測量，證實(shí)了催化劑中三配位(≡Si-O)CoO(O-Mo)基序的存在。

測試發(fā)現(xiàn)，最佳Co_0.11%@0.08Mo-S-1催化劑在550 ℃、WHSV為4.5 h^-1的條件下丙烷轉(zhuǎn)化率為22.3%，丙烯選擇性超過99%，丙烯生成速率為22.6 mol_C3H6 g_Co^-1 h^-1。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Co@Mo-S-1中丙烷在不飽和三配位Co上的C-H鍵斷裂的自由能壘為91.7 kJ/mol，遠(yuǎn)低于Co@S-1中常規(guī)四配位Co上的150.1 kJ/mol，而丙烯過度脫氫的自由能壘高于丙烯脫吸。此外，新發(fā)現(xiàn)的催化活性中心也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在550 °C下進(jìn)行72 h和5次再生循環(huán)后，沒有觀察到明顯的失活。本工作為設(shè)計(jì)高效的單原子Co基催化劑提供了新的途徑，代表了使用非貴金屬催化劑的高效經(jīng)濟(jì)PDH技術(shù)的一大進(jìn)步。

研究背景

丙烯可用于生產(chǎn)許多重要的化工中間體，如聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈和丙烯酸。其中，丙烷脫氫（PDH）是一種只生產(chǎn)丙烯且經(jīng)濟(jì)效益好的專用方法，被認(rèn)為是最有前途的丙烯生產(chǎn)途徑之一。鉑（Pt）和氧化鉻（CrO_x）基催化劑是PDH工藝中最常用的商業(yè)催化劑，但Pt基催化劑價(jià)格昂貴且穩(wěn)定性差，CrO_x基催化劑導(dǎo)致環(huán)境污染。在負(fù)載型非貴金屬中，負(fù)載型Co基催化劑具有較高的丙烯選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是PDH反應(yīng)的理想催化劑。但是，最好的Co基催化劑的PDH活性比商用Pt基催化劑仍低一個(gè)數(shù)量級(jí)，不能滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。因此，合理設(shè)計(jì)和制備具有高活性、高丙烯選擇性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑，具有重要的學(xué)術(shù)和工業(yè)意義。

圖文導(dǎo)讀

在90 ℃一鍋水熱條件下持續(xù)2天，以TEOS: TPAOH: H₂O: [Co(H₂NCH₂-CH₂NH₂)₃](NO₃)₂: MoO₃=1: 0.28: 40: a: b（a=0.0004-0.0177，b=0.02-0.2）的凝膠體系制備納米級(jí)Mo-S-1分子篩內(nèi)的單原子Co。所得到的固體產(chǎn)物在550 ℃空氣中煅燒，與NH₄Cl溶液進(jìn)行3次離子交換和煅燒處理，以完全去除樣品中的Na⁺。樣品命名為Co_x@yMo-S-1，其中x和y分別表示初始合成凝膠中預(yù)設(shè)的標(biāo)稱Co負(fù)載和Mo/Si摩爾比。在分子篩中引入Mo后，具有代表性的0.08Mo-S-1和Co_0.11%@0.08Mo-S-1的晶粒尺寸增大到300~400 nm，分子篩表面不均勻。TEM測量顯示，Co_0.11%@0.08Mo-S-1分子篩中存在豐富的介孔，而Co_0.11%@S-1分子篩中不存在介孔，表明Mo物種的引入導(dǎo)致分子篩中分層孔的形成。

圖1. 合成示意圖與形貌表征

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

在600 ℃、4.5 h^-1 WHSV條件下，作者研究了不同催化劑對PDH反應(yīng)的催化性能。0.08Mo-S-1在穩(wěn)態(tài)下丙烷轉(zhuǎn)化率僅為5.0%，丙烯選擇性約為75%，與不使用任何催化劑時(shí)幾乎相同，表明Mo物種本身不具有活性。Co_0.11%@S-1的丙烷轉(zhuǎn)化率為8.7%，丙烯選擇性為87.5%，高于浸漬法合成的Co_0.11%/S-1的7.4%和85.3%，說明一鍋法有利于提高PDH活性。在Co_0.11%@yMo-S-1催化劑中，Co_0.11%@0.08Mo-S-1的丙烷初始轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到39.5%，丙烯選擇性為97.2%，是Co_0.11%@S-1催化劑的4.5倍。值得注意的是，在Co_x@0.08Mo-S-1催化劑中，Co_0.11%@0.08Mo-S-1在600 ℃、WHSV為4.5 h^-1時(shí)的初始丙烯生成速率為39.3 mol_C3H6 g_Co^-1 h^-1，是最高值。結(jié)果表明，分子篩骨架中的Mo組分對Co組分的催化活性起著重要的促進(jìn)作用。

圖3. 催化性能

丙烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高，溫度越高，丙烯的選擇性和穩(wěn)定性越好。值得注意的是，在550 ℃下，Co_0.11%@0.08Mo-S-1的丙烯凈生成率高達(dá)22.6 mol_C3H6 g_Co^-1 h^-1，比已報(bào)道的Co基催化劑高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。即使在525 °C時(shí)，Co_0.11%@0.08Mo-S-1仍具有11.2%的丙烷轉(zhuǎn)化率和超過99.2%的丙烯選擇性。此外，在運(yùn)行72 h（WHSV=4.5 h^-1）后，Co_0.11%@0.08Mo-S-1的丙烷轉(zhuǎn)化率僅從23.9%下降到22.9%，丙烯的選擇性保持在99.0%以上。對比Co_0.11%@0.08Mo-S-1，Co_0.11%@0.08Mo-S-1經(jīng)過72 h后的XANES光譜和EXAFS振蕩保持不變。在Co_0.11%@0.08Mo-S-1中未檢測到Co-Co鍵，表明即使在72 h后仍保留了原子分散的Co物種。

圖4. 穩(wěn)定性測試

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了Co@Mo-S-1上丙烷選擇性脫氫制丙烯的優(yōu)異性能。丙烷脫氫反應(yīng)開始于吸附在活性Co-O-Mo位點(diǎn)上的丙烷，吸附丙烷在Co@Mo-S-1上的第一次C-H鍵斷裂必須克服52.4 kJ/mol的勢壘，生成的H*在氧原子上與Co原子成鍵。隨后，C₃H₇*中間體通過第二次C-H鍵裂解解離成C₃H₆*，第二個(gè)解離的H*鍵與Co和Mo原子之間的橋接氧原子相連。生成的丙烯分子被釋放，生成的兩個(gè)H*重新組合形成氣態(tài)的H₂分子。在丙烷脫氫反應(yīng)中，第二步C-H鍵斷裂是速率決定步驟（RDS）。

根據(jù)DFT計(jì)算的自由能分布，在873 K下，Co@S-1和Co-Mo@S-1活性位點(diǎn)上丙烯生成的TOF值分別為2.3和5915 h^?1，因此Co-O-Mo位點(diǎn)的活性要比單核Co位點(diǎn)中心高3個(gè)數(shù)量級(jí)。最重要的是，在Co@Mo-S-1上通過C-H/C-C鍵斷裂進(jìn)行的C₃H₆*脫氫/脫碳的DFT計(jì)算結(jié)果表明，形成的C₃H₆*將從活性Co-O-Mo位點(diǎn)解吸，而不是進(jìn)一步分解為C₃H₅*+H*和CH₂*+C₂H₄*碎片。

圖5. 理論計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Tricoordinated Single-Atom Cobalt in Zeolite Boosting Propane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/14/5e50c28fdb/

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