第一作者：秦棪陽, 趙文杉, Chenfeng Xia

通訊作者：蘇亞瓊，武甜甜，夏寶玉

通訊單位：西安交通大學(xué)，華中科技大學(xué)等

論文速覽：

本研究通過密度泛函理論計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了在電催化CO2還原反應(yīng)（eCO2RR）條件下，銅-氮-碳（Cu-N-C）單原子催化劑中銅原子通過CO和氫的協(xié)同吸附作用動(dòng)態(tài)聚集形成團(tuán)簇的新機(jī)制。

研究發(fā)現(xiàn)，通過增加銅離子濃度或應(yīng)用電位可以有效抑制銅的聚集。

此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了聚集的銅團(tuán)簇在生成C2產(chǎn)品中的關(guān)鍵作用，為銅基催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了重要的理論依據(jù)。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：CuN4在不同pH值和電位條件下的穩(wěn)定性區(qū)域，以及五種不同吸附H數(shù)量的Cu溶解反應(yīng)路徑。

圖2：在不同電位下，CuN4及其不同吸附H數(shù)量的Cu原子的聚集行為，以及Cu從N配位位點(diǎn)遷移到相鄰C位點(diǎn)的勢壘。

圖3：CO和H在不同基底上的吸附能，以及Cu(CO)2N4H3上Cu-(CO)2基團(tuán)的解離能壘和動(dòng)力學(xué)過程。

圖4：CO-Cu13-CuN4的模型結(jié)構(gòu)和eCO2RR動(dòng)力學(xué)，以及在不同催化位點(diǎn)上CO2還原為CO的活性火山圖。

圖5：Cu-N-C催化劑的合成示意圖，以及在不同反應(yīng)環(huán)境下的表征結(jié)果，包括HAADF-STEM圖像、XANES光譜、EXAFS光譜、ATR-SEIRAS光譜和EDS元素分布圖。

亮點(diǎn)介紹：

1. 發(fā)現(xiàn)了銅基催化劑在eCO2RR條件下的新動(dòng)態(tài)聚集機(jī)制，涉及CO和H的協(xié)同吸附作用。

2. 通過理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，揭示了銅原子通過CO中間體的聚集過程，為銅基催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

3. 實(shí)驗(yàn)觀察到聚集的銅團(tuán)簇在生成C2產(chǎn)品中的關(guān)鍵作用，為提高催化劑選擇性提供了重要信息。

4. 研究表明，通過調(diào)節(jié)電位和銅離子濃度可以有效控制銅的聚集行為，為催化劑的穩(wěn)定性調(diào)控提供了策略。

5. 本研究為理解銅基催化劑在eCO2RR中的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系提供了深入見解，并有助于指導(dǎo)未來催化劑的開發(fā)。

計(jì)算模擬：

本研究中，作者運(yùn)用了一系列計(jì)算模擬方法來深入探究Cu-N-C催化劑在電催化CO2還原反應(yīng)（eCO2RR）中的動(dòng)態(tài)行為和機(jī)制。

1. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算：作者采用了恒電位DFT計(jì)算來研究Cu單原子在Cu-N-C單原子催化劑中聚集成團(tuán)簇的工藝過程。通過系統(tǒng)地進(jìn)行恒電位從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了Cu-(CO)x基團(tuán)的解離和隨后的聚集可以通過H和eCO2RR中間體（例如CO）的協(xié)同吸附作用來促進(jìn)。研究還發(fā)現(xiàn)，增加Cu2+濃度或應(yīng)用電位可以有效抑制Cu的聚集。

2. 從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬：作者使用AIMD模擬來直接觀察在-1.0 VSHE電位下Cu原子的溢出、遷移和Cu-Cu鍵形成聚集的完整過程。模擬結(jié)果表明，Cu-(CO)2基團(tuán)的解離可以在溫和條件下迅速發(fā)生，這與自由能壘結(jié)果一致。

3. 微觀動(dòng)力學(xué)模擬（MKM）：通過MKM方法，作者進(jìn)一步研究了Cu單原子位點(diǎn)和聚集的Cu團(tuán)簇位點(diǎn)等一系列催化位點(diǎn)上C2產(chǎn)物的起源。MKM分析強(qiáng)烈表明，Cu團(tuán)簇可以作為生成C2產(chǎn)品的主要位點(diǎn)。

這些計(jì)算模擬方法的結(jié)合使用，為理解Cu基催化劑在eCO2RR過程中的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變和活性起源提供了重要的理論見解，并為未來催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了指導(dǎo)。

高端表征：

在本研究中，作者采用了多種高端表征技術(shù)來深入理解Cu-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而揭示了銅基催化劑在電催化CO2還原反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)行為。

1. 透射電鏡：通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）對合成的Cu-N-C催化劑進(jìn)行了表征。HAADF-STEM圖像顯示了催化劑中銅的高度分散狀態(tài)，沒有明顯的大銅團(tuán)簇，證實(shí)了銅原子在氮摻雜石墨烯上的原子級分散。

2. 同步輻射：利用上海同步輻射光源（SSSRF）進(jìn)行了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的測量。XANES光譜表明銅的價(jià)態(tài)為二價(jià)，而EXAFS光譜揭示了銅與氮的配位環(huán)境，主要表現(xiàn)為約1.6 ?的Cu-N鍵長，未檢測到Cu-Cu鍵的特有峰，進(jìn)一步證實(shí)了銅原子在催化劑中的原子級分散。

3. 原位測試：通過原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）技術(shù)，作者監(jiān)測了在不同電位下CO2還原反應(yīng)過程中的中間體。光譜結(jié)果顯示，在從開路電位到-1.4 VRHE的電位范圍內(nèi)，吸附的雙碳中間體*COCOH的負(fù)峰強(qiáng)度逐漸增加，表明在CO2還原反應(yīng)過程中，銅團(tuán)簇的形成促進(jìn)了C-C耦合中間體的生成。

通過這些高端表征技術(shù)的結(jié)合使用，本研究全面揭示了Cu-N-C催化劑在電催化CO2還原反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)銅聚集行為，為理解催化劑的工作機(jī)制和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：CO intermediate-assisted dynamic Cu sintering during electrocatalytic CO2 reduction on Cu?N?C catalysts

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.