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研究背景

隨著對有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬構(gòu)建塊組成的新型晶體材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的深入探究以及它們在氣體捕獲和分離等領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多，科學(xué)家對這些材料的結(jié)構(gòu)動態(tài)特性也產(chǎn)生了濃厚興趣。

傳統(tǒng)上，對于這些以單晶形式生長的材料，主要的結(jié)構(gòu)表征方法是通過比較在應(yīng)用外部刺激前后的靜態(tài)結(jié)構(gòu)來進(jìn)行的。然而，由于許多這些材料在面對外部刺激時會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此了解這些轉(zhuǎn)變的動態(tài)過程至關(guān)重要。

目前，對于這些材料的結(jié)構(gòu)動態(tài)的研究主要是基于靜態(tài)結(jié)構(gòu)的比較，并且只能提供有限的信息。對于探究晶體小分子材料的結(jié)構(gòu)動態(tài)，飛秒X射線和電子衍射技術(shù)等方法可以提供一些信息，但是對于構(gòu)建三維原子位置的整個電子密度（ED）圖來說，這些方法仍然存在一定的局限性。尤其是對于小分子晶體，由于其較小的晶格常數(shù)和較高的吸收截面，使得傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)分析方法難以應(yīng)用。因此，需要一種能夠克服這些限制，具有高時間分辨率的結(jié)構(gòu)探針。

成果簡介

為了解決這些挑戰(zhàn)，韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）化學(xué)系和生物世紀(jì)基礎(chǔ)研究所Hyotcherl Ihee教授等人在Nature Chemistry頂刊發(fā)題為“Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography”的研究論文。

本研究通過應(yīng)用TR-SFX技術(shù)，成功地對一種非蛋白質(zhì)、金屬-有機(jī)框架（MOF）系統(tǒng)進(jìn)行了研究。該研究利用TR-SFX技術(shù)探索了MOF的結(jié)構(gòu)動態(tài)，并首次報道了對這類材料的時間分辨晶體學(xué)研究。研究人員選擇了一種鐵卟啉鋯MOF作為研究對象，成功地研究了其光誘導(dǎo)CO解離的動態(tài)過程。通過對PCN–224(Fe)–CO的TR-SFX數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究人員克服了小分子晶體的挑戰(zhàn)，并獲得了對其結(jié)構(gòu)動態(tài)的深入理解。

首次突破！Nature Chemistry：時間分辨的連續(xù)飛秒晶體成像技術(shù)在MOFs中應(yīng)用新進(jìn)展

圖文導(dǎo)讀

圖1包括了PCN–224(Fe)–CO的分子結(jié)構(gòu)示意圖、TR-SFX實(shí)驗(yàn)的設(shè)置、實(shí)驗(yàn)中使用的固定目標(biāo)樣品支架、典型的TR-SFX衍射圖案以及PCN–224(Fe)–CO的電子密度（ED）圖。在圖1a中，左側(cè)展示了PCN–224(Fe)–CO的分子結(jié)構(gòu)示意圖，其中鐵卟啉（FeTCPP）分子和Zr6節(jié)點(diǎn)通過羧基團(tuán)相連接，形成了MOF結(jié)構(gòu)；右側(cè)展示了MOF結(jié)構(gòu)的示意圖，強(qiáng)調(diào)了CO配體與FeTCPP和Zr6節(jié)點(diǎn)的連接。

圖1b展示了TR-SFX實(shí)驗(yàn)的設(shè)置，使用了固定目標(biāo)樣品支架，并且在實(shí)驗(yàn)中通過移動支架使新的單個晶體暴露于泵浦和探測脈沖之下。圖1c放大展示了固定目標(biāo)樣品支架，可見微米級晶體。圖1d展示了典型的TR-SFX衍射圖案，包括了典型的布拉格峰，并且通過圓形虛線標(biāo)出了分辨率環(huán)。圖1e展示了PCN–224(Fe)–CO在負(fù)時間延遲（-3.9、-2.4、-0.6和-0.2 ps）下的ED圖，該圖表明SFX數(shù)據(jù)質(zhì)量很高。整體而言，圖1提供了對PCN–224(Fe)–CO結(jié)構(gòu)及TR-SFX實(shí)驗(yàn)設(shè)置的全面描述，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論奠定了基礎(chǔ)。

圖1. PCN–224(Fe)–CO的結(jié)構(gòu)和TR-SFX設(shè)置。

研究者通過圖2展示了PCN–224(Fe)–CO在不同時間延遲下的時間分辨差異電子密度（DED）圖，旨在揭示該材料在光誘導(dǎo)條件下的結(jié)構(gòu)動態(tài)。圖中的第一和第四行展示了包括Fe卟啉和Zr6節(jié)點(diǎn)的DED圖，顯示了強(qiáng)烈的DED信號主要集中在Zr6節(jié)點(diǎn)中，而其他區(qū)域的DED信號較弱。第二和第五行展示了Zr6節(jié)點(diǎn)中一個Zr原子的DED圖，而第三和第六行展示了Fe卟啉區(qū)域的DED圖。這些DED圖顯示了在不同時間延遲下的結(jié)構(gòu)變化。例如，在0.1 ps時，Zr原子附近顯示出負(fù)密度，伴隨著兩個沿著d軸方向的正密度，表明Zr原子在這個方向上的無序性進(jìn)一步增加。

此外，CO配體和Fe原子也顯示出負(fù)密度，表明CO解離和Fe原子從原始位置的位移。隨著時間的推移，DED圖中的密度增強(qiáng)，且Zr和Fe原子周圍的各向異性特征逐漸減弱。這些信息揭示了PCN–224(Fe)–CO在光誘導(dǎo)條件下的結(jié)構(gòu)動態(tài)變化，并有助于進(jìn)一步理解該材料的光響應(yīng)性能。

圖2. 選定時間延遲下PCN–224(Fe)–CO的時間分辨電子密度圖。

圖3展示了PCN–224(Fe)–CO在不同結(jié)構(gòu)物種下的物種相關(guān)的差異電子密度（SADED）圖和其動力學(xué)。為了理解光誘導(dǎo)條件下晶體結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化，研究者利用所獲得的時間常數(shù)構(gòu)建了動力學(xué)模型，并從中提取了每個結(jié)構(gòu)物種的SADED圖。SADED圖顯示了三個主要結(jié)構(gòu)物種：振蕩結(jié)構(gòu)（Iosc）、瞬態(tài)結(jié)構(gòu)（Itr）和振動加熱結(jié)構(gòu)（Ihot）。在Iosc的SADED圖中，觀察到Zr6節(jié)點(diǎn)和FeCO位點(diǎn)的各向同性的正密度，暗示著Zr原子和Fe原子的振蕩運(yùn)動。而在Itr的SADED圖中，出現(xiàn)了明顯的各向異性特征，包括Zr原子沿著d軸方向進(jìn)一步無序以及Fe原子由于CO光解離而發(fā)生位移的情況。最后，在Ihot的SADED圖中，F(xiàn)eCO和Zr原子周圍的負(fù)密度被各向同性的正密度所包圍，暗示著振動加熱結(jié)構(gòu)下的晶體結(jié)構(gòu)特征。

通過對SADED圖的時間剖析，研究者發(fā)現(xiàn)了與熱貢獻(xiàn)相關(guān)的指數(shù)時間常數(shù)，這有助于理解振動加熱結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。這些結(jié)果對于深入理解光誘導(dǎo)條件下MOF晶體結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化至關(guān)重要。SADED圖提供了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)動態(tài)變化的直觀描述，為設(shè)計和調(diào)控MOF材料的光響應(yīng)性能提供了重要的指導(dǎo)和參考。動力學(xué)模型的建立和SADED圖的分析為研究光誘導(dǎo)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)動態(tài)提供了有力的工具，有助于揭示分子水平上的反應(yīng)機(jī)制和動態(tài)過程。

圖3. 三種結(jié)構(gòu)物種的SADED圖和動力學(xué)。

為了分析三種結(jié)構(gòu)物種的結(jié)構(gòu)，研究者使用外推圖進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。外推圖的生成基于三個因素：光轉(zhuǎn)換產(chǎn)率、SADEDs的結(jié)構(gòu)因子以及基態(tài)的結(jié)構(gòu)因子。研究者通過對SADEDs的結(jié)構(gòu)因子和基態(tài)的結(jié)構(gòu)因子進(jìn)行線性外推，得到了三種結(jié)構(gòu)物種的結(jié)構(gòu)因子，進(jìn)而通過結(jié)構(gòu)精修獲得了相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)。圖4展示了三種結(jié)構(gòu)物種的外推圖和精修結(jié)構(gòu)，分為Zr6節(jié)點(diǎn)區(qū)域和FeCO位點(diǎn)區(qū)域。

外推圖的關(guān)鍵數(shù)據(jù)如下：黃色等值面用于展示結(jié)構(gòu)物種的電子密度分布，對應(yīng)于2σ。在Zr6節(jié)點(diǎn)區(qū)域，綠色和紫色球分別代表基態(tài)結(jié)構(gòu)和三種結(jié)構(gòu)物種中金屬原子Zr和Fe的位置。結(jié)構(gòu)分析揭示了三種物種的顯著特征：在Itr結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子的圓頂增加了0.119 ?，與CO光解發(fā)生時一致；在Iosc結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子呈垂直振蕩狀態(tài)；而Ihot結(jié)構(gòu)與基態(tài)類似，只有輕微的鍵長變化。此外，Zr6節(jié)點(diǎn)中Zr原子的結(jié)構(gòu)變化與Fe原子的平面外圓頂運(yùn)動呈強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系。這些結(jié)論有助于進(jìn)一步理解MOF的光誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)動態(tài)，并為設(shè)計更具響應(yīng)性和可控性的材料提供了重要參考。

圖4. 三種結(jié)構(gòu)物種的結(jié)構(gòu)分析。

在本研究中，研究者通過時間分辨序列X射線衍射(TR-SFX)技術(shù)揭示了PCN–224(Fe)–CO在光激發(fā)下發(fā)生的三種不同的結(jié)構(gòu)變化路徑。圖5概述了這些結(jié)構(gòu)變化路徑。研究的主要目的是了解光激發(fā)后PCN–224(Fe)–CO的分子結(jié)構(gòu)動態(tài)，以便更深入地了解其光響應(yīng)行為和反應(yīng)機(jī)制。圖5展示了PCN–224(Fe)–CO在光激發(fā)過程中的結(jié)構(gòu)動態(tài)。在早期時間延遲下，F(xiàn)e卟啉和Zr6節(jié)點(diǎn)表現(xiàn)出有序的各向異性運(yùn)動，包括相干振蕩和瞬時結(jié)構(gòu)變化。隨后，在較晚的時間延遲下，它們變得失序，形成振動熱構(gòu)型。這一發(fā)現(xiàn)對于理解光激發(fā)下MOF材料的結(jié)構(gòu)動態(tài)至關(guān)重要。

具體地，圖5中展示了PCN–224(Fe)–CO在光激發(fā)后的三種不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)：相干振蕩狀態(tài)(Iosc)、瞬時結(jié)構(gòu)狀態(tài)(Itr)和振動熱結(jié)構(gòu)狀態(tài)(Ihot)。這三種結(jié)構(gòu)狀態(tài)分別在圖中以示意圖展示，其中Iosc的SADED圖顯示了Fe和Zr原子之間的有序振蕩運(yùn)動，而Itr則顯示了Fe卟啉的增強(qiáng)拱形運(yùn)動和Zr6節(jié)點(diǎn)的失序運(yùn)動。此外，Ihot則表現(xiàn)出各向同性的結(jié)構(gòu)運(yùn)動。這些結(jié)構(gòu)狀態(tài)的演化路徑揭示了PCN–224(Fe)–CO在光激發(fā)后的分子構(gòu)型變化。

圖5. 通過TR-SFX觀察到的PCN–224(Fe)–CO的光誘導(dǎo)三叉結(jié)構(gòu)變化。

總結(jié)展望

本研究通過時間分辨晶體學(xué)(TR-SFX)方法，首次揭示了金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)在光激發(fā)下的結(jié)構(gòu)動態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)了PCN–224(Fe)–CO在光激發(fā)下出現(xiàn)的三種主要結(jié)構(gòu)變化路徑，包括有序振蕩、瞬時結(jié)構(gòu)形成和振動熱結(jié)構(gòu)，這為我們深入理解MOF材料在光響應(yīng)應(yīng)用中的性能提供了新的見解。特別值得注意的是，在光激發(fā)下，F(xiàn)e和Zr原子之間發(fā)生的有序振蕩行為，這是以往研究中很少直接觀察到的。

此外，振動熱結(jié)構(gòu)的形成也為我們提供了關(guān)于MOF材料在光激發(fā)后如何逐漸失去有序性，呈現(xiàn)出更廣泛的結(jié)構(gòu)變化的重要信息。這些發(fā)現(xiàn)不僅拓展了對MOF材料的認(rèn)識，還為設(shè)計和優(yōu)化光響應(yīng)性能的MOF材料提供了新的啟示。此外，本研究還證明了TR-SFX方法在研究化學(xué)系統(tǒng)中的潛力，為將來更廣泛地應(yīng)用于各種化學(xué)系統(tǒng)的動態(tài)研究奠定了基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

Kang, J., Lee, Y., Lee, S. et al. Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography. Nat. Chem. (2024). 10.1038/s41557-024-01460-w

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/12/527cf4538c/

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