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劉智攀/商城JACS：DFT+MD+神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，預(yù)測催化劑最佳性能組分！

第一作者：Yao Peng

通訊作者：劉智攀，商城

通訊單位：復(fù)旦大學(xué)

論文速覽：

鈰穩(wěn)定的氧化鋯（Ce1?xZrxOy，CZO）以其卓越的氧保持能力（OSC）而聞名，這一特性長久以來被認(rèn)為對催化氧化反應(yīng)有益。然而，含有50%鈰的CZO，盡管具有最高的OSC，其在催化氧化反應(yīng)中的性能卻令人失望，遠(yuǎn)不如那些含有更高鈰含量但OSC較低的樣品。

本研究采用基于全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GNN）的勢能面探索方法，首次建立了CZO體結(jié)構(gòu)的三元相圖，確定了三種在典型合成條件下熱力學(xué)穩(wěn)定的CZO關(guān)鍵組成，即含有50%、60%和80%鈰的CZO。

盡管含有50%鈰的CZO具有最高的OSC，但其氧空位（Ov）擴(kuò)散率最低。相比之下，含有60%鈰的CZO，盡管OSC較低（與含有50%鈰的CZO相比為33.3%），卻達(dá)到了最高的Ov擴(kuò)散能力，因此提供了最高的CO氧化催化性能。60%鈰含量CZO高性能的物理起源是沿著?110?方向能量有利的Ov對的豐富性，這降低了體內(nèi)部的Ov擴(kuò)散能壘，并促進(jìn)了表面的O2激活。

本研究結(jié)果闡明了CZO長期存在的疑惑，并指出60% Ce含量的CZO是典型CZO應(yīng)用中最理想的組成。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：展示了Ce?Zr?O三元相圖、CZO的全局最小結(jié)構(gòu)、模擬X射線衍射圖案以及CexZryO2y+3/2x相的熱力學(xué)凸包圖。圖中顏色條表示不同組成形成能，實(shí)心圓圈、空心圓圈和方塊分別代表立方相、混合相和單斜相。

圖2：展示了R-CZ50和R-CZ60在不同條件下的熱力學(xué)圖。圖中白色星號(hào)表示實(shí)驗(yàn)條件（773 K和1 atm）。

圖3：展示了實(shí)驗(yàn)和理論XRD圖案對于50% Ce含量CZO的對比。圖中曲線對應(yīng)于使用共沉淀法和溶劑熱法在不同溫度下合成的樣品。

圖4：展示了氧離子遷移動(dòng)力學(xué)。圖中展示了R-CZ50、R-CZ60和R-CZ80的氧離子擴(kuò)散活化能，以及從MD模擬平均快照中提取的Zr?Ov、Ce?Ov和Ov?Ov對的徑向分布函數(shù)。

圖5：展示了兩種CZO表面上的催化CO氧化。圖中展示了CO氧化和O2激活的能量反應(yīng)剖面，以及R-CZ60和R-CZ50上O2激活的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。

亮點(diǎn)介紹：

1. 首次建立CZO的三元相圖，揭示了三個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的CZO組成：50%、60%和80% Ce含量。

2. 60% Ce含量的CZO展現(xiàn)出最佳的氧空位（Ov）擴(kuò)散能力，盡管其OSC較低，但提供了最高的CO氧化催化性能。

3. 通過GNN方法和MD模擬，研究了CZO中氧離子的遷移動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)氧離子擴(kuò)散主要受Ce/Zr比率的影響。

4. 闡明了CZO中氧存儲(chǔ)能力和催化性能之間的聯(lián)系，為CZO材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了重要指導(dǎo)。

5. 研究結(jié)果有助于解釋不同合成方法對CZO催化性能的影響，為優(yōu)化CZO催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

計(jì)算模擬：

在本研究中，計(jì)算模擬是探究Ce1?xZrxOy (CZO) 催化性能的核心手段。以下是論文中提到的計(jì)算模擬方法的詳細(xì)總結(jié)：

1. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算：研究者利用DFT計(jì)算來生成全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GNN）勢能面探索所需的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集。DFT計(jì)算采用了平面波基組、泛函為廣義梯度近似（GGA-PBE）、動(dòng)能截止能量為450 eV，并使用投影增強(qiáng)波（PAW）偽勢來描述離子核心電子。通過DFT計(jì)算，研究者優(yōu)化了結(jié)構(gòu)，直至每個(gè)原子的總力小于0.01 eV/?。

2. 全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GNN）勢能面探索：研究者使用基于隨機(jī)表面行走（SSW）的全局優(yōu)化方法和GNN來建立CZO的三元相圖。這一方法涵蓋了不同結(jié)構(gòu)類型的CZO組成，包括塊體、表面和層。通過這種方法，研究者訪問了超過10^7個(gè)CZO結(jié)構(gòu)，并從中選擇了24552個(gè)結(jié)構(gòu)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)集。

3. 分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬：研究者進(jìn)行了長時(shí)間的MD模擬，以研究三種不同CZO組成（50% Ce含量、60% Ce含量和80% Ce含量）中氧離子的遷移動(dòng)力學(xué)。模擬使用了Nose-Hoover恒溫器，并在正則集合中進(jìn)行，以計(jì)算氧原子的擴(kuò)散系數(shù)和活化能。

4. 表面反應(yīng)路徑搜索：研究者使用雙端表面行走方法（DESW）來搜索CZO表面的CO氧化催化反應(yīng)路徑。這一方法結(jié)合了GNN計(jì)算和DFT計(jì)算，以尋找可能的反應(yīng)路徑并確定最低能量路徑。

通過這些計(jì)算模擬方法，研究者能夠深入理解CZO的催化性能，并揭示了CZO中氧空位對的形成能、遷移動(dòng)力學(xué)和催化CO氧化性能之間的聯(lián)系。這些計(jì)算模擬結(jié)果為CZO材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c01285

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/10/24bfdfc418/

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