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天津理工/天大Angew：新型MOF異相結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效光催化產(chǎn)氫！

第一作者：袁闊

通訊作者：袁闊, 鐘地長(zhǎng), 魯統(tǒng)部, 胡文平

通訊單位：天津理工大學(xué)，天津大學(xué)等

成果速覽：

本研究通過(guò)晶體相工程，特別是異相結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，有效地調(diào)節(jié)了材料的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能光催化劑具有重要意義。

研究中開(kāi)發(fā)了一種基于金屬-有機(jī)框架（MOFs）的異相納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)二級(jí)構(gòu)建單元（SBU）的策略，成功制備了由鈦和1,4-苯二甲酸構(gòu)建的兩種晶體相Ti-MOFs，即COK和MIL-125，并進(jìn)一步構(gòu)建了COK/MIL-125異相結(jié)構(gòu)。

在光催化氫氣演化反應(yīng)中，COK/MIL-125表現(xiàn)出最高的氫氣產(chǎn)量，歸因于異相界面上的Z型同質(zhì)結(jié)。此外，通過(guò)在BDC配體上修飾氨基（即NH2-COK/NH2-MIL-125），光吸收能力被擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，顯著提高了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的氫氣產(chǎn)量。

MOF基異相結(jié)構(gòu)具有周期性通道結(jié)構(gòu)和分子級(jí)可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，這在傳統(tǒng)有機(jī)或無(wú)機(jī)材料中是罕見(jiàn)的。該工作不僅突出了MOF基異相納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展，而且為設(shè)計(jì)高性能光催化劑鋪平了新的道路。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：材料科學(xué)中晶體相工程的概念及異相復(fù)合材料的構(gòu)建目標(biāo)，重點(diǎn)介紹了基于MOF的異相結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

圖2：通過(guò)酸調(diào)節(jié)合成COK和MIL-125的過(guò)程，以及COK和MIL-125的能量級(jí)、電子能帶結(jié)構(gòu)和軌道投影密度態(tài)，揭示了COK在實(shí)空間中的價(jià)帶最大和導(dǎo)帶最小。

圖3：COK/MIL-125異相結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程，并通過(guò)TEM和XRD分析確認(rèn)其結(jié)構(gòu)特征，從不同角度觀察COK/MIL-125的結(jié)構(gòu)。

圖4：MIL-125、COK和COK/MIL-125的紫外-可見(jiàn)光譜，以及它們?cè)诠獯呋瘹錃庋莼磻?yīng)中的性能比較，EPR測(cè)量結(jié)果揭示了各樣品在光催化過(guò)程中的活性氧物種捕獲情況。

圖5：NH2-COK和NH2-MIL-125的能帶結(jié)構(gòu)，NH2-COK/NH2-MIL-125異相納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像和EDS元素分布圖，以及通過(guò)XRD分析確認(rèn)的結(jié)構(gòu)特征，紫外-可見(jiàn)光譜揭示了NH2修飾后的光吸收特性。

圖6：NH2-MIL-125、NH2-COK和NH2-COK/NH2-MIL-125的光致發(fā)光光譜、光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果，以及通過(guò)Kelvin探針力顯微鏡測(cè)量的表面光電壓差，反映了各樣品的光生載流子分離效率。

亮點(diǎn)介紹：

1. 通過(guò)SBU調(diào)控策略成功構(gòu)建了具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的COK/MIL-125異相納米結(jié)構(gòu)。

2. COK/MIL-125異相結(jié)構(gòu)在全光譜輻射下的光催化氫氣演化反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的氫氣產(chǎn)量。

3. 氨基修飾的NH2-COK/NH2-MIL-125在可見(jiàn)光區(qū)域具有優(yōu)異的光吸收能力，并實(shí)現(xiàn)了高可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)氫氣產(chǎn)量。

4. 研究表明，異相結(jié)構(gòu)有助于提高光生載流子的分離效率，從而實(shí)現(xiàn)更高效的光催化性能。

計(jì)算模擬：

在論文中，作者運(yùn)用了密度泛函理論（DFT）計(jì)算來(lái)深入探究COK和MIL-125的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)。使用VASP軟件通過(guò)PBEsol密度泛函，研究者們計(jì)算了COK和MIL-125的電子能帶結(jié)構(gòu)和投影密度態(tài)（PDOS），從而揭示了這兩種材料的費(fèi)米能級(jí)位置以及p型半導(dǎo)體行為。計(jì)算得到的能帶間隙（Eg）分別為COK的2.59 eV和MIL-125的3.02 eV，這些結(jié)果略低于實(shí)驗(yàn)值，這可能是由于DFT計(jì)算固有的低估能帶間隙的傾向。

此外，PDOS分析詳細(xì)說(shuō)明了COK和MIL-125的價(jià)帶和導(dǎo)帶的組成，其中有機(jī)配體（即BDC）的C和O的p軌道對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)，以及Ti的d軌道在導(dǎo)帶中的作用。通過(guò)可視化COK的價(jià)帶最大（VBM）和導(dǎo)帶最?。–BM）的波函數(shù)，進(jìn)一步展示了在實(shí)空間中的分布情況。

這些計(jì)算模擬的結(jié)果不僅為理解COK和MIL-125的電子性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)，而且對(duì)于設(shè)計(jì)和優(yōu)化高性能光催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：Metal-Organic Framework-Based Hetero-phase Nanostructure via a Secondary Building Unit (SBU) Regulating Strategy for Efficient Photocatalysis

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202402693

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/09/7e78be5ab8/

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