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Materials Studio模擬鋰離子電池SEI膜形成過程，DFT＋MD跨尺度模擬方法！

DFT＋MD跨尺度模擬方法

在鋰離子電池SEI膜形成過程中的應(yīng)用

背景

鋰離子電池SEI膜主要由電解液組分在電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)物種類多、反應(yīng)路徑和機理復(fù)雜、溶劑中特殊的環(huán)境以及具有一定的空間尺度，導(dǎo)致在原子層面去研究SEI形成的成果與機理有一定的挑戰(zhàn)性。

在原子層面上的仿真模擬主要有DFT方法和MD方法；其中DFT方法可以模擬精確的化學(xué)反應(yīng)，獲得反應(yīng)路徑和反應(yīng)機理的信息，但是DFT模擬的尺度比較小，難以適用于復(fù)雜的體系；MD方法可以模擬更大空間尺度的模型結(jié)構(gòu)，并且具有較高的效率，但是經(jīng)典動力學(xué)無法表達(dá)體系中的化學(xué)反應(yīng)。

把兩種方法結(jié)合會在模擬效率和精度上有重要的意義。特別對于復(fù)雜環(huán)境中形成SEI膜的過程。

No.1

MD獲取微觀結(jié)構(gòu)＞＞＞

DFT對微觀結(jié)構(gòu)進行深入研究

在SEI膜中LiF具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性能，在電解液中添加含氟化合物，利用添加劑在電極表面的反應(yīng)可以形成LiF，從而可以使得SEI膜性能更加穩(wěn)定。

通過動力學(xué)的方法搭建溶劑、鋰鹽、含氟添加劑電解液體系，從體系密度與鋰離子電導(dǎo)率兩個角度判斷模型合理性，其中鋰離子電導(dǎo)率可以通過鋰離子的MSD參數(shù)獲取。

再利用該模型參數(shù)搭建正極、電解液、負(fù)極體系。為了研究不同過電位條件下添加劑在負(fù)極表面能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分析了負(fù)極表面的主要成分，以及鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)；如果添加劑能夠聚集在負(fù)極表面，那么對于添加劑在負(fù)極表面的反應(yīng)是有利的；但是能不能發(fā)生還原反應(yīng)，將動力學(xué)獲得得的微觀結(jié)構(gòu)進行DFT計算，根據(jù)還原電位評價反應(yīng)可行性。如圖１所示。

Materials Studio模擬鋰離子電池SEI膜形成過程，DFT＋MD跨尺度模擬方法！

圖1. DFT＋MD在SEI膜形成中的應(yīng)用技術(shù)路線

通過MD和DFT結(jié)合的方式，明確了鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的主要成分以及負(fù)極表面電解液組分的變化規(guī)律，由于不同的溶劑化結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同的還原電位，最終得到不同過電位條件下負(fù)極表面平均還原電位的變化規(guī)律。

雖然該研究得到了SEI膜形成的主要機理，但是該方法并沒有直接呈現(xiàn)SEI膜形成的過程，以及納米級別的微觀結(jié)構(gòu)。

No.2

DFT定義反應(yīng)模板>>>

MD過程匹配反應(yīng)模板

下面我們再看一下利用Materials Studio新版本中的功能Flex和ReactionFinder研究SEI膜的形成。

首先設(shè)定一系列反應(yīng)模板，并對反應(yīng)能壘與反應(yīng)熱進行了DFT計算，然后搭建負(fù)極/電解液體系，在MD過程中搜索反應(yīng)模板，并利用蒙特卡洛的方法選擇反應(yīng)，進而進行虛擬反應(yīng)。

從而實現(xiàn)SEI膜的生成過程，獲得不同時間段SEI膜的變化情況。模擬體系和模擬結(jié)果更加接近真實體系。如圖3所示：

圖2. 匹配反應(yīng)模板的動力學(xué)過程

所使用的模塊與方法：

Amorphous、Forcite、COMPASSIII、FlexTS、Dmol3、Script-ReactionFinder；

模型要點：

根據(jù)反應(yīng)路徑與機理創(chuàng)建一系列反應(yīng)模板，反應(yīng)模板有反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，以及通過DFT計算得到的能壘與反應(yīng)熱；

搭建負(fù)極/電解液體系，負(fù)極為石墨體系；電解液為LiPF6和EC溶劑；在石墨烯與電解液接觸表面所有C原子上分配總電荷為2e；后續(xù)在石墨表面1 nm區(qū)域作為SEI膜的形成區(qū)域；如圖3a綠色區(qū)域顯示；

這樣在動力學(xué)的過程中如果體系中出現(xiàn)了反應(yīng)模板中的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，那么通過腳本直接把該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成反應(yīng)物結(jié)構(gòu)。

圖3. a：石墨負(fù)極與電解液體系；b：反應(yīng)模板

為了讓DFT和MD結(jié)合，設(shè)計了下面的技術(shù)路線圖，如圖４所示；

圖4. SEI形成過程技術(shù)路線

搭建負(fù)極/電解液模型，創(chuàng)建反應(yīng)模板，計算反應(yīng)能壘；

根據(jù)反應(yīng)模板中的結(jié)構(gòu)，在負(fù)極/電解液體系中動力學(xué)過程中搜索反應(yīng)結(jié)構(gòu)，如果沒有搜索到進行動力學(xué)更新結(jié)構(gòu)，重新搜索；

如果搜索到反應(yīng)結(jié)構(gòu)，利用蒙特卡洛方法對反應(yīng)進行選擇；

被選中的反應(yīng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成生成物結(jié)構(gòu)，同時，該結(jié)構(gòu)的力場參數(shù)也進行調(diào)整；

對新結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化與動力學(xué)；

達(dá)到循環(huán)次數(shù)，反應(yīng)終止。

根據(jù)溶劑反應(yīng)機理，設(shè)定了下面8個反應(yīng)模板，如圖5所示：并且利用FlexTS和Dmol3計算了反應(yīng)反應(yīng)熱和反應(yīng)能壘；

圖5. 反應(yīng)模板

在匹配到反應(yīng)結(jié)構(gòu)后，需要進行動力學(xué)對結(jié)構(gòu)弛豫，但是對于化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)能壘將會影響反應(yīng)速率，如果動力學(xué)時間時間很短，那么可能會導(dǎo)致反應(yīng)的不徹底；動力學(xué)時間過長，可能遺漏一些最先出現(xiàn)的反應(yīng)；作者根據(jù)反應(yīng)能壘設(shè)定了一個動態(tài)的模擬時間，如圖通過和恒定時間進行對比，模擬效率得到很大的提示。

圖6. 模擬時間與反應(yīng)能壘關(guān)系

通過動力學(xué)的計算，得到了不同時間段的SEI膜結(jié)構(gòu)，可以看到SEI膜最先從負(fù)極表面生成，然后向電解液中擴展，不同顏色表示不同的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。如圖7所示：

圖7. SEI膜形成過程

通過以上的研究，得到了SEI膜形成的過程，其成分主要有DFT進行計算，計算精度能夠得到很好的保障。并且在最終的結(jié)構(gòu)達(dá)到近10 nm，與實際體系更加接近。

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