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浙大孫文平/潘洪革，重磅Nature Catalysis！

成果簡介

在催化劑中構(gòu)建定義良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面是打破所謂的標(biāo)度關(guān)系和加速涉及多個中間體的反應(yīng)的有效策略?；诖?，浙江大學(xué)孫文平研究員和潘洪革教授（共同通訊作者）等人報道了一種氮摻雜碳納米片（CN）負載的由結(jié)晶釕（c-Ru）團簇和無定形氧化鉻（a-CrO_x）團簇組成的團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（Ru-CrO_x@CN），用于在堿性介質(zhì)中催化析氫反應(yīng)（HER）和氫氧化反應(yīng)（HOR）。由于強耦合的團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)相互作用，來自Ru團簇的Ru原子可以穿透界面進入a-CrO_x。獨特的互穿界面在很大程度上改善了界面電荷的重新分配，使得反應(yīng)中間體在每個團簇上的吸附能更加優(yōu)化，從而顯著促進了堿性氫電催化的速率決定步驟Volmer。

測試發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中，Ru-CrO_x@CN催化劑對HOR（交換電流密度為2.8 A mg^-1_Ru）和HER（過電位為100 mV時質(zhì)量活性為23.0 A mg^-1_Ru）具有良好的催化活性。此外，氫氧化物交換膜燃料電池在0.65 V下的質(zhì)量活性為22.4 A mg^-1_Ru，在500 mA cm^-2下工作105 h沒有電壓損失，具有出色的耐久性。本研究證明了團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面在開發(fā)先進催化劑方面的優(yōu)越性。

圖1. 催化劑結(jié)構(gòu)示意圖

研究背景

氫氧交換膜電解槽（HEMELs）和氫氧交換膜燃料電池（HEMELs）是有吸引力的可再生氫循環(huán)替代技術(shù)，工作條件腐蝕性較小，因此可使用更具成本效益的無鉑族金屬（PGM）電催化劑。然而，在堿性介質(zhì)中析氫反應(yīng)（HER）和氫氧化反應(yīng)（HOR）的反應(yīng)動力學(xué)比酸性環(huán)境下低兩個數(shù)量級左右，導(dǎo)致PGM基電催化劑性能不佳，負載量過高。因此，探索更低成本的高活性非Pt氫電催化劑對于構(gòu)建高性能實用的氫能裝置至關(guān)重要。

近年來，界面工程調(diào)控的異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑在提高各種反應(yīng)的催化性能方面受到了廣泛的關(guān)注。但是，界面工程主要局限于傳統(tǒng)的負載型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，其中活性金屬物種，通過大尺寸催化劑載體的金屬-載體相互作用被支撐和調(diào)控。研究表明，載體可以作為多種反應(yīng)的助催化劑發(fā)揮重要作用，而在傳統(tǒng)的負載型催化劑中，很少研究載體的尺寸敏感性，大尺寸的載體由于其相對較大的性質(zhì)而無法調(diào)控。

圖文導(dǎo)讀

在10％ H₂/Ar氣氛中，將Ru³⁺-Cr³⁺-浸漬的CN在400 °C下熱解，作者合成了具有強團簇-團簇相互作用的Ru-CrO_x@CN催化劑。由于它們具有明顯不同的抗還原能力，兩種吸附離子被轉(zhuǎn)化為Ru團簇和CrO_x團簇。利用電感耦合等離子體（ICP）原子發(fā)射光譜儀確定了Ru-CrO_x@CN中Ru和Cr的含量分別為5.5和3.8wt％，與前體中的含量保持一致。使用相同方法，作者合成了Ru@CN和CrO_x@CN樣品，并優(yōu)化了合成溫度和Ru/Cr比例條件，確認了以1/1 Ru/Cr比例在400 °C下合成的Ru-CrO_x@CN具有最佳形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

圖2. Ru-CrO_x@CN的結(jié)構(gòu)表征

圖3. 精細的結(jié)構(gòu)表征

Ru-CrO_x@CN上的陽極電流隨過電位的增加比Pt/C和Ru@CN上的陽極電流增加快得多，并且其半波電位（E_1/2）為10 mV，遠低于Ru@CN和Pt/C。因此，引入Ru-CrO_x團簇-團簇界面可以顯著提高HOR活性。同時，Ru-CrO_x@CN的質(zhì)量活性（13.76 A mg^-1_Ru）和j_{0, m}（2.8 A mg^-1_Ru）分別是Ru@CN的14.5和3.6倍。在1000 ppm CO存在下，Ru-CrO_x@CN的HOR電流密度在2000 s內(nèi)僅顯示出50 mV時10%的小衰減，遠低于Pt/C。此外，Ru-CrO_x@CN表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在40 h的運行中沒有明顯的衰減。

此外，經(jīng)PGM質(zhì)量歸一化的活性和特定PPDs在H₂/O₂條件下分別為22.4 A mg^-1_Ru和16.1 W mg^-1_Ru，在H₂/空氣（無CO₂）條件下分別為16.4 A mg^-1_Ru和12.3 W mg^-1_Ru。需注意，在H₂/O₂測試條件下，在500 mA cm^-2的恒定電流密度下運行105 h后，具有如此低負極催化劑負載量（0.055 mg_Ru cm^-2）的電池幾乎沒有電壓損失，是已報道的HEMFCs中最優(yōu)秀的耐久性。

圖4. 電化學(xué)HOR性能和HEMFCs性能

Ru-CrO_x@CN表現(xiàn)出顯著的比活性和質(zhì)量活性，明顯優(yōu)于Ru@CN和Pt/C催化劑。Ru-CrO_x@CN在電流密度為10 mA cm^-2過電位僅為7.0 mV，遠低于Ru@CN和Pt/C，在過電位為100 mV時的質(zhì)量活性（23.0 A mg^-1）分別是Ru@CN（和Pt/C的2.1倍和23.0倍。同時，Ru-CrO_x@CN、Ru@CN和Pt/C的Tafel斜率分別為30.1、46.0和57.0 mV dec^-1，表明Ru-CrO_x@CN的速率決定步驟可能從緩慢的Volmer步驟轉(zhuǎn)變?yōu)門afel步驟。

Ru-CrO_x@CN在過電位為100 mV時表現(xiàn)出20.7 s^-1的高TOF，高于其他兩種催化劑和大多數(shù)報道的HER催化劑。在20 h計時電位測定測試中，Ru-CrO_x@CN在正極電流密度為100 mA cm^-2時觀察到可以忽略的電位衰減，證實了堿性HER的耐用性?？傊?，高內(nèi)在的HOR/HER活性和耐久性使Ru-CrO_x@CN成為實用HEMFCs和HEMELs的有前途的候選者。

圖5. 電化學(xué)HER性能

隨著pH值的增加，Ru-CrO_x@CN催化劑的HOR/HER催化活性的變化比Ru@CN慢，表明Ru-CrO_x在堿性介質(zhì)中具有更快的羥基吸附和轉(zhuǎn)移動力學(xué)，可減輕OH^–濃度對緩慢的Volmer步驟的影響。通過對團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型進行密度泛函理論（DFT）計算，以研究其機理。投影態(tài)密度（PDOS）計算顯示，Ru/Ru₂CrO_x的Ru 4d、Cr 2p和O 2p軌道之間有很強的軌道重疊，證實Ru和CrO_x團簇之間的強耦合相互作用。此外，Ru在Ru-CrO_x界面上的滲透使得Ru團簇和CrO_x團簇上的氫吸附和羥基吸附更加優(yōu)化，極大地促進了堿性氫電催化動力學(xué)?？傊?，具有獨特界面滲透效應(yīng)的強耦合團簇-團簇相互作用，同時優(yōu)化Ru上的氫吸附和CrO_x上的羥基吸附，有利于打破結(jié)垢關(guān)系，加快元素反應(yīng)動力學(xué)。

圖6. 機理研究

文獻信息

A strongly coupled Ru-CrO_x cluster-cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis. Nature Catalysis, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01126-3.

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/28/b84414a876/

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