国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

ACS Catalysis：高分散Pt@CeO2的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性顯著影響CO氧化反應(yīng)活性!

成果簡(jiǎn)介

當(dāng)催化反應(yīng)處于較高的溫度和壓力下時(shí)，對(duì)于完全暴露的團(tuán)簇或單原子催化劑，反應(yīng)物可以充分填充高度配位的不飽和金屬原子，使其具有更高的靈活性和不同的功能。鈰負(fù)載鉑(Pt/CeO₂)催化劑被廣泛用于減少?gòu)U氣排放，因?yàn)镃eO₂載體具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力。對(duì)于Pt/CeO₂催化CO氧化，合成完全暴露的Pt團(tuán)簇和單原子催化劑(分別表示為Pt_C/CeO₂和Pt₁/CeO₂)，以最大限度地提高Pt的原子利用效率。然而，Pt_C/CeO₂、Pt₁/CeO₂和納米顆粒(Pt_NP/CeO₂)在實(shí)際條件下的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的演變及其對(duì)CO氧化的影響仍有爭(zhēng)論，研究Pt₁、Pt_C和Pt_NP催化劑在實(shí)際條件下的功能、結(jié)構(gòu)演變以及CO氧化的真正活性中心仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪、劉進(jìn)勛等人通過(guò)基于第一原理的多尺度綜合研究，揭示了在富CO的條件下，從Pt NPs中動(dòng)態(tài)形成活性Pt₁和Pt_C羰基配合物的過(guò)程，以及它們作為活性位點(diǎn)在催化各種缺陷CeO₂表面CO氧化中的決定性作用。

研究亮點(diǎn)

1、本研究闡明了Pt/CeO₂催化劑結(jié)構(gòu)會(huì)因反應(yīng)物狀態(tài)而發(fā)生轉(zhuǎn)變，在缺陷CeO₂(111)表面，CO能穩(wěn)定Pt₁原子，而不是以獨(dú)立的Pt單原子存在，同時(shí)是低溫CO氧化的活性位點(diǎn)，具有最高的反應(yīng)活性。

2、在較高溫度下，CO穩(wěn)定的Pt₈(CO)₉團(tuán)簇催化CO氧化的過(guò)程，氧缺陷的存在增強(qiáng)吸附分子和配合物的穩(wěn)定性和活性，并且在CeO₂(110)、(100)和(111)晶面上，團(tuán)簇表現(xiàn)出比單原子更大的活性。

計(jì)算方法

作者使用VASP軟件包中RPBE泛函描述電子相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述，同時(shí)采用DFT+U方法來(lái)描述部分鈰原子4f軌道的強(qiáng)電子相互作用。當(dāng)使用RPBE、PBE和PBE+vdW泛函進(jìn)行DFT計(jì)算時(shí)，作者將U值設(shè)置為5 eV。在遺傳算法(GA)、巨正則蒙特卡洛（GCMC）和AIMD模擬中，作者將截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV。本文進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)，將原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.1 eV/?以加速GA驅(qū)動(dòng)的GCMC模擬。計(jì)算中，布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法選取4×4×1的k點(diǎn)網(wǎng)格。

在CO氧化機(jī)理研究中，作者將截?cái)嗄芎土κ諗繕?biāo)準(zhǔn)分別定為400 eV和0.05 eV/?。作者使用CI-NEB方法搜索CO氧化過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)，并設(shè)置原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.05 eV/?，最后計(jì)算振動(dòng)頻率和相應(yīng)的軟模，以確定過(guò)渡態(tài)。作者利用LASP軟件中Nose-Hoover恒溫器在NVT系綜下，設(shè)置273、323和373 K三個(gè)反應(yīng)溫度，進(jìn)行總時(shí)長(zhǎng)為3 ps的AIMD模擬。

圖文導(dǎo)讀

作者發(fā)現(xiàn)在CO存在的情況下，Pt₁不能單獨(dú)存在，而是可以以Pt₁(CO)配合物的形式存在于CeO₂(111)上。其后，利用GCMC模擬不同數(shù)量的CO，在373 K和P_CO=0.01 atm條件下，確定CeO_2-x(111)上Pt₈團(tuán)簇是最有利結(jié)構(gòu)（CeO_2-x指結(jié)構(gòu)中含有Se原子），特別是Pt₈(CO)₉羰基配合物(圖1a)，證明CO氧化過(guò)程中CO在Pt團(tuán)簇上的完全覆蓋。這些配合物在能量上與負(fù)載的3nm Pt NPs的化學(xué)勢(shì)幾乎相同(圖1d)。Pt₈(CO)₉表現(xiàn)出與Pt₁(CO)相近的吉布斯自由能，在不同CO氣氛下差異小于0.15 eV(圖1)，表明這兩種配合物可能共存并在CeO_2-x(111)上發(fā)生動(dòng)態(tài)變化。為了研究這一現(xiàn)象，作者采用約束AIMD模擬配合傘型采樣發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)結(jié)構(gòu)在373 K時(shí)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換(圖2a)，吉布斯自由能顯示，相應(yīng)的正向和逆向轉(zhuǎn)變勢(shì)壘分別為1.23和1.38 eV(圖2b)，這表明Pt₈(CO)₉和Pt₁(CO)在高溫下發(fā)生動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變。

當(dāng)負(fù)載結(jié)構(gòu)尺寸大于6 nm時(shí)，Pt NPs能保持穩(wěn)定(圖1c)。為確定反應(yīng)條件下相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和覆蓋度，作者采用動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（KMC）模擬來(lái)探索不同覆蓋度下Pt(111)對(duì)CO的吸附(圖1e、f)，發(fā)現(xiàn)在T=373 K和P_CO=0.01 atm的條件下，CO的飽和覆蓋率為0.50 ML，這里稱為CO/Pt(111)。在T=373 K、P_CO=0.01 bar條件下，進(jìn)一步進(jìn)行GCMC模擬以確定CO在Pt(110)和Pt(100)表面的覆蓋率：Pt(100)的CO表面覆蓋率為11/16 ML，Pt(110)的CO表面覆蓋率為15/16 ML。

圖1. CO存在下催化劑結(jié)構(gòu)變化

圖2. CeO_2-x(111)上的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變

作者分析了Pt₁/Ce_1-yO₂(111)（Ce_1-yO₂指Pt₁吸附在表面Ce晶格空位中）、Pt₁(CO)和Pt₈(CO)₉負(fù)載在CeO_2-x(111)和CO/Pt(111)上的活性位點(diǎn)和催化過(guò)程。對(duì)于Pt₁(CO)/CeO_2-x(111)和Pt₁/Ce_1-yO₂(111)，CO首先吸附在Pt₁位點(diǎn)上，開(kāi)始與晶格氧反應(yīng)生成CO₂。隨后，O₂解離，再生晶格氧，完成反應(yīng)循環(huán)。然而，還有另一種情況，強(qiáng)吸附的CO未參與反應(yīng)，而另一個(gè)CO吸附參與反應(yīng)，當(dāng)進(jìn)入的CO吸附在Pt單原子上時(shí)，它可以以熱力學(xué)放熱的方式與晶格氧反應(yīng)，從而產(chǎn)生更有利于能量的過(guò)程(圖3a)。因此，Pt₁(CO)/CeO_2-x(111)具有高度的CO氧化活性(圖3d)，而晶格氧向相鄰Pt位遷移的最高勢(shì)壘步長(zhǎng)(圖3d、g)，可作為反應(yīng)的決速控制步驟(RDS)。

對(duì)于Pt₈(CO)₉/CeO_2-x(111)，CO與O₂解離產(chǎn)生的O在Pt₈(CO)₉和CeO_2-x(111)結(jié)構(gòu)交接處反應(yīng)生成CO₂(圖3b)，晶格氧不再遷移。事實(shí)上，O₂解離可能只發(fā)生在CeO_2-x(111)表面以修復(fù)氧空位，也可能發(fā)生在Pt₈(CO)₉和CeO_2-x(111)交接處以修復(fù)一個(gè)氧空位，保留的另一個(gè)氧原子與配合物的Pt原子配位(圖3e、h)。對(duì)于Pt₈(CO)₉/CeO_2-x(111)，這兩種途徑的最大勢(shì)壘分別為0.79和0.86 eV，比Pt₁(CO)/CeO_2-x(111)高至少0.12 eV(圖3d、e)，這表明Pt₁(CO)可能比Pt₈(CO)₉更活躍，特別是在低溫下，在較高的溫度下，Pt₈(CO)₉可能比Pt₁(CO)更有活性，因?yàn)楹笳叩腃O鍵相對(duì)較弱。

圖3. 活性位點(diǎn)和催化過(guò)程分析

通過(guò)微觀動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)CO/Pt(111)、CO/Pt(110)和CO/Pt(100)表面對(duì)CO氧化表現(xiàn)出最高的表觀活化能（E_app），在考慮的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，由于CO中毒導(dǎo)致的氧化速率最低(圖4a)，這與在相對(duì)較低溫度下觀察到的Pt NPs活性降低相一致。Pt₁(CO)/CeO_2-x(111)在318 K以下的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)速率最高。與Pt₁/Ce_1-yO₂相比，盡管Pt₈(CO)₉/CeO_2-x(111)具有更高的E_app，但其反應(yīng)速率卻更高，這是因?yàn)樵贑O氧化過(guò)程中，前者表面上Pt₁位點(diǎn)吸附的CO*較少。在270~380 K的溫度范圍內(nèi)，Pt₈配合物比Pt₁羰基配合物和Pt NPs更活躍(圖4b-d)，然而，在CeO_2-x(110)上，Pt₈(CO)₈配合物的活性比CeO_2-x(111)低約6個(gè)數(shù)量級(jí)。而團(tuán)簇始終表現(xiàn)出比CeO_2-x(110)、(100)和(111)表面上單原子更高的活性。

圖4. 微觀動(dòng)力學(xué)分析

最后作者建立了反應(yīng)活性(通過(guò)TOF量化)與表面晶格氧在不同Pt/CeO₂上結(jié)合強(qiáng)度的標(biāo)度關(guān)系，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性隨CeO_2-x表面的變化而變化(圖5)。CeO_2-x載體上晶格氧結(jié)合強(qiáng)度與CO氧化的TOF成正比例關(guān)系，這表明表面晶格氧的結(jié)合能可以作為Pt/CeO₂催化劑氧化活性的描述符。因此，提高Pt/CeO₂催化劑性能的策略可能涉及調(diào)控表面晶格氧的結(jié)合強(qiáng)度。

圖5. 晶格氧調(diào)控策略

文獻(xiàn)信息

Chen, C., Chen, J. L., Feng, L., Hu, J., Chai, X., Liu, J. X., & Li, W. X. (2024). Reactant-Induced Dynamic Stabilization of Highly Dispersed Pt Catalysts on Ceria Dictating the Reactivity of CO Oxidation. ACS Catalysis, 14, 3504-3513.?https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05590

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/28/1e2fd78bfb/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

ACS Catalysis：高分散Pt@CeO2的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性顯著影響CO氧化反應(yīng)活性!

相關(guān)推薦