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Nature chemistry：?jiǎn)卧有乱娊猓簡(jiǎn)卧雍辖鸫呋瘎┪綉B(tài)的十電子計(jì)數(shù)規(guī)則

研究背景

近年來(lái)，單原子合金作為一種高活性、高選擇性的合金催化劑而出現(xiàn)。與純金屬不同，單原子合金擺脫了近30年前發(fā)展起來(lái)的預(yù)測(cè)催化性能的既定概念框架。雖然這為探索迄今為止無(wú)法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)物質(zhì)提供了機(jī)會(huì)，但目前沒有一個(gè)簡(jiǎn)單的指南來(lái)設(shè)計(jì)能夠催化目標(biāo)反應(yīng)的單原子合金催化劑。倫敦大學(xué)學(xué)院Romain Réocreux教授等人基于數(shù)千次密度泛函理論計(jì)算，揭示了吸附質(zhì)在單原子合金表面的摻雜原子上結(jié)合的10電子計(jì)數(shù)規(guī)則。其便是用一種簡(jiǎn)單的分子軌道方法解釋了這一規(guī)則及吸附物-摻雜原子相互作用的性質(zhì)。

研究亮點(diǎn)

1、傳統(tǒng)的線性縮放關(guān)系對(duì)單原子合金的適用性有限，作者采用分子軌道方法對(duì)金屬吸附物的結(jié)合機(jī)制提供了深刻的見解。

2、作者在多種單原子合金表面上篩選了各種與催化相關(guān)的吸附物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬摻雜劑的價(jià)電子(V_m，即其在元素周期表中的族數(shù))和被吸附的-k價(jià)離子的之和達(dá)到10時(shí)，即V_m+ k = 10時(shí)，被吸附物與摻雜劑的相互作用最強(qiáng)。

3、最后，該規(guī)則為靶向反應(yīng)的單原子合金催化劑設(shè)計(jì)提供了深刻的指導(dǎo)，為理論和實(shí)驗(yàn)研究建立了一個(gè)更清晰的概念指南，用于設(shè)計(jì)更高效的催化劑。

計(jì)算方法

作者采用VASP軟件包進(jìn)行DFT計(jì)算，并使用投影綴加波(PAW)方法來(lái)描述價(jià)電子與離子之間的相互作用。除CO和NO吸附體系外，均采用非局域optB86b-vdW交換相關(guān)泛函來(lái)描述電子交換相關(guān)性。同時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，電子收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^?6 eV，同時(shí)幾何收斂準(zhǔn)則設(shè)置為0.02 eV/?。單原子合金表面使用五層p(3×3)板建模，底部?jī)蓪庸潭ㄔ谥黧w位置。

本文采用Cu基單原子合金的晶格常數(shù)為3.60 ?，Ag基單原子合金的晶格常數(shù)為4.09 ?，Au基單原子合金的晶格常數(shù)為4.13 ?，并且在z方向上由15 ?的真空層以避免周期性模型之間的相互作用。最后，利用Lobster進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)分析，即COHP分析和pDOS分析。

圖文導(dǎo)讀

如圖1所示，作者計(jì)算了O，N，C和H原子在一系列過(guò)渡金屬摻雜的單原子合金催化劑表面上的吸附能。與純過(guò)渡金屬的吸附不同，并沒有觀察到吸附劑的結(jié)合沿著元素周期表從左到右的單調(diào)減弱，3d金屬摻雜劑的吸附能呈淺w形趨勢(shì)，4d和5d摻雜劑的吸附能呈v形趨勢(shì)。其中，4d和5d摻雜劑吸附能最小值的位置取決于吸附質(zhì)，而不取決于摻雜劑的周期或宿主材料。當(dāng)吸附質(zhì)的價(jià)電子數(shù)(V_A)減少時(shí)(O>N>C>H)，最小值向具有更多價(jià)電子的金屬摻雜劑V_m(元素周期表右側(cè))偏移，似乎摻雜劑必須補(bǔ)償吸附質(zhì)帶來(lái)的更少的電子。

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圖1.?在Au基單原子合金表面上原子的吸附能變化

作者進(jìn)一步分析了摻雜劑和吸附質(zhì)的價(jià)電子的相互作用，發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)的結(jié)合能與10個(gè)H電子和12個(gè)p區(qū)吸附質(zhì)(O、N和C)有關(guān)。對(duì)于3d過(guò)渡金屬摻雜劑，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于富電子的吸附質(zhì)(O和N)，傾向于與價(jià)電子較少過(guò)渡金屬結(jié)合，對(duì)于缺電子的吸附質(zhì)(H和C)，傾向于與價(jià)電子較多過(guò)渡金屬結(jié)合。然而，由于磁性3d摻雜劑的自旋效應(yīng)，位于中間的吸附減弱，所有吸附質(zhì)對(duì)Mn都有固定的極值。事實(shí)上，如果不考慮自旋的影響，3d摻雜劑的行為就會(huì)像4d和5d摻雜劑一樣。

圖2.?單原子合金表面上與過(guò)渡金屬結(jié)合的H和N的電子態(tài)比較

作者基于金屬-吸附物對(duì)的對(duì)稱點(diǎn)群C_∞ν，采用分子軌道方法建立了單原子合金表面上的吸附示意圖，如圖2。對(duì)于H，s軌道可以與金屬的dz2軌道相互作用，產(chǎn)生成鍵σ和反鍵σ* 分子軌道(圖2a)。其余4個(gè)d軌道形成非成鍵的n_δ和n_π分子軌道。因此，可以在填充反鍵σ*軌道之前填充5個(gè)分子軌道，從而削弱吸附質(zhì)-金屬鍵。

吸附在單原子合金上的H原子和p區(qū)元素的共同點(diǎn)是，當(dāng)所有具有d軌道貢獻(xiàn)的鍵合和非鍵合分子軌道都被填充時(shí)，吸附最強(qiáng)(圖2g、h)。當(dāng)反鍵態(tài)被填充時(shí)，吸附能開始減弱。值得注意的是，填充非鍵態(tài)似乎會(huì)加強(qiáng)鍵穩(wěn)定性，實(shí)際上非鍵態(tài)與鍵穩(wěn)定性增加無(wú)關(guān)，而是摻雜水平的降低和摻雜半徑的減小，兩者共同導(dǎo)致在較短的距離上與吸附質(zhì)的小軌道有更好的重疊?，F(xiàn)在，如果H和p區(qū)元素似乎遵循不同的計(jì)數(shù)規(guī)則，那只是因?yàn)樵诤笠环N情況下計(jì)算了太多的電子。n_σ軌道可以被解釋為位于核間區(qū)外的吸附質(zhì)上的孤對(duì)電子，在整個(gè)周期內(nèi)一直被填充，并且對(duì)d軌道的結(jié)合或飽和沒有貢獻(xiàn)。忽略這對(duì)孤對(duì)電子的結(jié)果是，在4d和5d摻雜劑上，吸附質(zhì)的最大結(jié)合具有普遍的10個(gè)電子計(jì)數(shù)規(guī)則(圖2g、h)。

表1. 吸附質(zhì)的價(jià)電子總數(shù)V_A和與金屬摻雜劑相互作用時(shí)的價(jià)電子數(shù)k

區(qū)分吸附質(zhì)的價(jià)電子總數(shù)V_A和與金屬摻雜劑相互作用的價(jià)電子數(shù)k是至關(guān)重要的，特別是較大的吸附質(zhì)(如分子)時(shí)。例如，CO具有V_A=10個(gè)價(jià)電子，但正如有機(jī)金屬化學(xué)所觀測(cè)，其中只有k=2個(gè)價(jià)電子與過(guò)渡金屬相互作用。考慮到這一因素，當(dāng)與特定吸附質(zhì)結(jié)合的摻雜劑有10-k個(gè)價(jià)電子時(shí)吸附會(huì)更加穩(wěn)定，以下稱為d^10-k摻雜劑。

圖3. 分子在單原子合金表面的吸附

同時(shí)，作者驗(yàn)證了分子吸附也適用這個(gè)10個(gè)電子計(jì)數(shù)規(guī)則。如圖3b，NO作為自由基，單原子合金既可以與彎曲幾何中的一個(gè)電子相互作用，也可以與線性幾何中的三個(gè)電子相互作用。單原子合金與CO中位于碳原子上的孤電子對(duì)相互作用。如果只考慮線性幾何，10電子規(guī)則預(yù)測(cè)了d⁸時(shí)CO和d⁷時(shí)NO在4d和5d摻雜劑上的最強(qiáng)吸附能，DFT計(jì)算證實(shí)了這一點(diǎn)(圖3a)。然而，值得注意的是，只有當(dāng)吸附質(zhì)和摻雜劑之間的結(jié)合趨勢(shì)被電子共享(即共價(jià)鍵)所主導(dǎo)時(shí)，這一規(guī)則才成立。如H₂O和NH₃其結(jié)合趨勢(shì)由靜電相互作用主導(dǎo)，不適用上述規(guī)則。

圖4.?N₂加氫生成二氮烯基NNH

10電子規(guī)則的意義不僅是理解單原子合金結(jié)合的周期性趨勢(shì)，它還有助于識(shí)別目標(biāo)反應(yīng)催化劑的活性。以N₂還原為NH₃為例，在Au基的單原子合金中，第一個(gè)基本步驟如圖4a，即N₂加氫生成二氮基NNH，為決定速率步驟。N₂通過(guò)其孤電子對(duì)與摻雜劑相互作用，并且根據(jù)10電子計(jì)數(shù)規(guī)則預(yù)測(cè)，在4d和5d摻雜劑中、與d⁸(Ru、Os)的結(jié)合最強(qiáng)。NNH與NO電子數(shù)相同，在4d和5d摻雜劑上對(duì)d⁷(Tc、Re)的吸附效果最強(qiáng)。如圖4c、d所示，DFT計(jì)算再次證實(shí)了這些預(yù)測(cè)。

文獻(xiàn)信息

Schumann, J., Stamatakis, M., Michaelides, A., & Réocreux, R. (2024). Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts.?Nature Chemistry, https://doi.org/10.1038/s41557-023-01424-6

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