成果簡(jiǎn)介在此，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會(huì)明院士，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏副教授和上海交通大學(xué)梁正副教授等人詳細(xì)分析了鋰離子電池各部分的組成和價(jià)值，以及它們對(duì)環(huán)境的可能危害，并指出了電池回收的必要性。然后對(duì)現(xiàn)有的商業(yè)化火法和濕法冶金回收方法進(jìn)行了深入分析。根據(jù)電池電極材料的發(fā)展趨勢(shì)，闡述了火法和濕法回收方法不適合未來(lái)大規(guī)模電池回收的原因，并提出了發(fā)展直接回收的必要性。然后對(duì)現(xiàn)有報(bào)道的直接回收方法進(jìn)行了詳細(xì)的分類和分析，指出了它們的優(yōu)缺點(diǎn)，并為直接回收方法的發(fā)展提供了指導(dǎo)。由于電池回收是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，僅憑材料回收技術(shù)并不能完全實(shí)現(xiàn)電池的有效直接回收。因此，作者也對(duì)如何建立基于直接回收的電池回收系統(tǒng)提出了建議。相關(guān)文章以“Toward Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Batteries: A Next Generation Recycling Method”為題發(fā)表在Chem. Rev.上。常規(guī)的電池回收技術(shù)火法回收實(shí)驗(yàn)室中各種有價(jià)值的元素（鈷、鋰、銅、鎳、錳）引起了人們對(duì)后處理和循環(huán)利用的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價(jià)值的興趣。冶金是一種大規(guī)模生產(chǎn)金屬的主要元素提取方法，在處理電子廢物方面具有廣泛的應(yīng)用前景，為電池回收提供了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。對(duì)于典型的火法回收過(guò)程，需要高溫熔煉（>1000°C）將廢材料轉(zhuǎn)化為混合金屬元素的合金。對(duì)于不含貴重過(guò)渡金屬元素的LFP，不適用常用的火法回收方法。改進(jìn)的火法技術(shù)通過(guò)煅燒去除有機(jī)粘結(jié)劑，并從鋁箔中分離LFP正極材料。然后加入適當(dāng)?shù)脑?，獲得所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，通過(guò)600~850°C的高溫合成新的LFP，最終產(chǎn)品為L(zhǎng)FP材料。因此，傳統(tǒng)的火法回收方法可以在回收價(jià)值方面進(jìn)行更直接的改進(jìn)。濕法回收對(duì)于濕法回收的循環(huán)過(guò)程，一些預(yù)處理分離正極活性材料從其他部件是必要的。對(duì)于濕法冶金方法的正常預(yù)處理，雖然可以使用有機(jī)溶劑浸泡，但它需要高溫，這可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)溶劑的揮發(fā)，嚴(yán)重污染環(huán)境。根據(jù)不同的浸出體系，該過(guò)程大致可分為酸浸出、堿浸出和微生物浸出：（1）酸浸出：酸會(huì)將正極材料轉(zhuǎn)化為金屬離子。常用的酸包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或它們的混合物。一般來(lái)說(shuō)，酸浸出對(duì)不同金屬（Li、Ni、Co、Mn、Fe、Cu）的選擇性較差，使得浸出溶液中金屬的分離純化更加復(fù)雜，往往導(dǎo)致廢水排放過(guò)多；（2）堿浸出：一些研究表明，氨是Cu、Mn、Ni、Co選擇性浸出的理想浸出劑；（3）生物浸出：一種由微生物輔助的礦物生物氧化過(guò)程。在此過(guò)程中，將不溶性金屬氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性金屬硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)了廢電池材料的浸出，但其緩慢的動(dòng)力學(xué)和選擇性回收挑戰(zhàn)了生物浸出的工業(yè)規(guī)模。當(dāng)前電池回收的限制1）能源消耗和溫室氣體排放。由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的重要性，迫切需要對(duì)產(chǎn)品的整個(gè)生命周期保持低碳，其具有潛在的危險(xiǎn)物質(zhì)，如重金屬和不可降解的有機(jī)物?；鸱ㄒ苯疬^(guò)程產(chǎn)生大量的溫室氣體進(jìn)入大氣中，且高溫冶金過(guò)程需要高溫持續(xù)數(shù)小時(shí)，導(dǎo)致巨大的能源消耗。2）成本和利潤(rùn)。電池組件值隨著電池的發(fā)展而下降。這些火法回收方法不足以回收礦渣中的殘余金屬，必須采取一些增加回收成本的額外加工步驟，如結(jié)合濕法冶金法提取元素，否則很難回收。對(duì)于LFP/LMO電池，原材料價(jià)值低，正極材料生產(chǎn)成本低，限制了傳統(tǒng)冶金回收方法的應(yīng)用。因此，隨著電動(dòng)汽車中LFP市場(chǎng)份額的增加，目前的方法不適合大規(guī)模的廢LFP電池回收。與火法回收方法相比，濕法冶金過(guò)程消耗大量的酸、堿、沉淀試劑和提取試劑是昂貴的，使用后需要進(jìn)一步處理。3）回收方法過(guò)時(shí)。目前，商業(yè)化的電池回收方法是火法和濕法冶金。這兩種方法在許多方面都有其局限性。火法工藝如下：1）回收率低。負(fù)極（石墨）、隔膜、電解液和塑料在較高的溫度下燃燒。有價(jià)值的鋰元素被處理在礦渣中，導(dǎo)致鋰資源的浪費(fèi)；2）回收性能低。特別是再生的LFP含有許多雜質(zhì)，導(dǎo)致性能不穩(wěn)定。4）不成熟的回收系統(tǒng)。市場(chǎng)現(xiàn)在還不成熟，雖然電池回收的問(wèn)題很緊迫，但廢舊電池才剛剛開(kāi)始進(jìn)入回收的高峰。因此，市場(chǎng)仍在增長(zhǎng)。5）缺乏法律支持?，F(xiàn)行的政策和法規(guī)并不有效，雖然政府已經(jīng)發(fā)布了一些政策和法規(guī)，但沒(méi)有強(qiáng)制性的政策，沒(méi)有真正的執(zhí)行責(zé)任，也沒(méi)有明確的處罰規(guī)則。圖1. 當(dāng)前回收限制廢舊電池直接回收在過(guò)去的幾十年里，隨著正極材料中貴金屬含量的降低，LIBs的價(jià)格一直在下降，這也是回收利用的一個(gè)主要挑戰(zhàn)。電池本身的價(jià)格越低，電池回收成本的空間越少，不同類型陰極的成本組成差異很大。具體來(lái)說(shuō)，LCO是所有正極中最昂貴的，其合成過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，因此其成本主要來(lái)自原材料，如Li2CO3、Co3O4等。特別是對(duì)于大量使用的LFP，其合成需要嚴(yán)格控制大氣，成本主要來(lái)自于其復(fù)雜的合成過(guò)程。總之，材料約占每個(gè)電池組總成本的50%）。圖2.?原材料在總成本中的占比為了充分利用這些電池組件中涉及的材料并延長(zhǎng)其壽命，研究者提出了許多直接回收方法，用于再生實(shí)驗(yàn)室中使用的電池組件。現(xiàn)有的直接回收方法簡(jiǎn)化了組件回收、再生和再利用的步驟，而不像冶金提取工藝那樣破壞成分和結(jié)構(gòu)，顯示出潛在的經(jīng)濟(jì)效益和積極的環(huán)境影響。可回收的組件可以在LIBs中重復(fù)使用，也可以在其他領(lǐng)域作為一個(gè)新的功能性材料使用。在十年左右的時(shí)間里，不僅高價(jià)值的正極可以通過(guò)各種方法直接再生方法實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，而且其他三個(gè)主要組件在包括負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)以更直接的方式回收。圖3.?固態(tài)燒結(jié)實(shí)現(xiàn)正極直接再生同時(shí)，水熱法已被證明是一種緩解不同類型的廢舊正極材料的有效方法。由于在高蒸氣壓力下結(jié)晶的活化能降低，可以提高正極材料的結(jié)晶度，說(shuō)明了回收的可能性。與固態(tài)燒結(jié)法中使用的Li2CO3不同，氫氧化鋰在水熱法中分解溫度較低。值得注意的是，在水熱后，通常需要一個(gè)較短的退火過(guò)程，這可以提供離子在高溫下的快速擴(kuò)散，以及晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和愈合。圖4為三元正極材料的水熱法直接再生示意圖，經(jīng)過(guò)水熱過(guò)程后，多次充放電循環(huán)引起的結(jié)構(gòu)缺陷尚未完全恢復(fù)，優(yōu)化條件（特別是在低溫條件下）并沒(méi)有滿足結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)。圖4.?用水熱法實(shí)現(xiàn)正極再生總的來(lái)說(shuō)，除了各種直接回收方法本身的缺點(diǎn)外，還有許多其他因素限制了直接回收方法的大規(guī)模應(yīng)用。要真正發(fā)展大規(guī)模的直接回收系統(tǒng)，必須從各個(gè)方面不斷努力。最重要的一點(diǎn)是要找到一種能夠滿足以下要求的直接回收的方法：1）它可以在環(huán)境條件下進(jìn)行，并且對(duì)設(shè)備的要求較低；2）它具有廣泛的適用性，可以處理各種普通的正極材料，不需要根據(jù)不同正極的組成來(lái)調(diào)整鋰的用量；3）使用的試劑成本低，可以回收，排放更少。在提出的直接回收方法中，至少需要滿足上述三個(gè)要求中的兩個(gè)得到滿足，以創(chuàng)造實(shí)際的生產(chǎn)意義。文獻(xiàn)信息Junxiong Wang,? Jun Ma,? Zhaofeng Zhuang,? Zheng Liang,* Kai Jia, Guanjun Ji, Guangmin Zhou,* and Hui-Ming Cheng*,?Toward Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Batteries: A NextGeneration Recycling Method,?Chem. Rev.. (2024). 10.1021/acs.chemrev.3c00884
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