熱電冷卻技術在智能電子產品中的精確溫度控制等過程中具有重要的應用價值。目前使用的碲化鉍（Bi₂Te₃）基冷卻器受到Te的缺乏和非理想的冷卻能力的限制。

在此，北京航空航天大學趙立東教授和張瀟副研究員等人演示了如何通過網格設計策略去除晶格空位，將PbSe從一個有用的中溫發(fā)電機轉變?yōu)闊犭娎鋮s器。在室溫下，基于n型PbSe和p型SnSe的7對器件產生的最大冷卻溫差為~73開爾文，單腿發(fā)電效率接近11.2%，這一結果歸因于每厘米每平方開爾文52微瓦特的功率因數，其通過提高載流子遷移率實現(xiàn)的。本文的演示為基于地球上豐富的無Te硒化物基化合物的熱電冷卻的商業(yè)應用提供了一條途徑。

相關文章以“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi₂Te₃”為題發(fā)表在Science上。

熱電技術可實現(xiàn)熱向電的直接轉換，可應用于深空探測（發(fā)電）、精確溫度控制和電子熱管理（熱電冷卻）。然而，熱電技術的廣泛應用仍然受到熱電材料性能的限制，熱電材料的性能由ZT = S²σT/k公式的無量綱圖ZT決定，其中S、σ、T、k分別為塞貝克系數、電導率、絕對溫度和熱導率。實現(xiàn)發(fā)電或熱電冷卻的更高的轉換效率需要更大的ZT值，這就需要在相互沖突的電和熱輸運特性之間進行權衡。

電子晶體聲子玻璃概念已被用于探索發(fā)電的熱電材料。熱電性能通過策略的發(fā)展得到增強，包括操縱載流子傳輸和電子帶結構來增強電傳輸，以及建立全尺度聲子散射中心，以及尋找具有固有低導熱系數的材料來抑制熱傳輸。與熱電發(fā)電相比，近年來，熱電冷卻技術作為解決各種智能電子元件的散熱問題而受到越來越多的關注。ChatGPT等人工智能技術的發(fā)展，催生了對大功率計算的需求，而日益突出的散熱問題阻礙了它的進一步發(fā)展。

熱電冷卻技術具有固相、尺寸可調、溫度梯度降低、熱壓降低等獨特優(yōu)勢；因此，它在解決散熱問題方面具有相當大的潛力。目前，唯一的商業(yè)化熱電冷卻材料是Bi₂Te₃基合金，其冷卻能力差、Te儲量稀缺、加工能力差、功耗高等問題受到嚴重限制。在這方面，需要探索具有不同成分的熱電冷卻器作為碲化鉍的有效替代品。在過去的幾年中，p型SnSe晶體和n型Mg₃(Bi,Sb)₂合金已經被開發(fā)出來，具有良好的冷卻性能；然而，熱電冷卻候選材料的種類仍然低于熱電發(fā)電材料。因此，尋找更多和高效的熱電冷卻器是必要的，以提供更多的替代方案，并滿足多種應用場景的可能需求。

硒化鉛（PbSe）被認為是傳統(tǒng)的碲化鉛（PbTe）的一種有效的、無溫度的替代中溫發(fā)電。PbSe的熱電性能已經通過各種努力得到了明顯的優(yōu)化，迄今為止，在n型PbSe中，使用高熵策略可以在900 K時獲得峰值ZT為1.8。具體而言，網格純化結合了劉等人描述的獲得更清晰的晶格（包含更少缺陷的增強完整性），采用網格設計策略，通過精細設計材料的成分和制備工藝來精確操縱材料中的缺陷。通過引入額外的Cu作為供體摻雜劑，將PbSe轉換為n型導通，生長了高質量的PbSe晶體，以提高載流子遷移率，通過引入少量額外的Pb來進一步提高載流子遷移率，以補償固有的Pb空位并明確地固定PbSe晶格，從而大大削弱了載流子上的缺陷散射。電傳輸性能 （PF）?在很寬的溫度范圍內進行了優(yōu)化，特別是在室溫附近，最大 PF 值超過 52 μW cm^-1K^-2。PF值以及適度的固有熱導率促進了整個溫度范圍內的超高ZT值（圖1B），在623 K時，獲得了室溫ZT~0.9和~1.8的峰值，在這種溫度下是相對較高的值，特別是與目前報道的n型PbSe熱電相比?？傮wZT值的高范圍對發(fā)電性能貢獻很大，在溫差DT為420 K時，最大轉換效率接近~11.2%。

圖1. 通過調控組合的網格化策略

圖2.?添加0.08 mol % Cu的n型Pb_1+xSe晶體的載流子傳輸性能

圖3.?對添加0.08 mol % Cu的PbSe和Pb_1.004Se晶體的微觀結構表征

圖4.?添加0.08 mol % Cu的n型Pb_1+xSe晶體的聲子傳輸、ZT和發(fā)電性能

綜上所述，本文基于網格純化策略，開發(fā)了高效的n型PbSe晶體熱電材料用于冷卻。在添加0.08 mol % Cu的Pb_1+xSe晶體中，自補償Pb通過占據固有的Pb空位，大大降低了缺陷濃度，從而促進載流子傳輸，導致在大溫度范圍內，特別是在環(huán)境溫度附近的超高載流子遷移率和功率因子值。結合剩余的中等低聲子傳輸，ZT值從300 K的~0.9到623 K的~1.8。廣泛的熱電性能有利于整體發(fā)電性能，在420 K時實現(xiàn)轉換效率11.2%。此外，Pb_1+xSe晶體的室溫性能使其成為很有前途的無Te熱電冷卻的候選者。通過將n型Pb_1+xSe與之前開發(fā)的p型SnSe晶體耦合，構建了一個7對基于硒化物的熱電冷卻裝置。該裝置具有較高的冷卻能力，在環(huán)境溫度下的DT_max為~73 K，理論上的最大COP為10。本文展示了網格純化策略在開發(fā)更好的熱電冷卻器方面的有效性，以及開發(fā)的基于硒化物的高性能材料和器件在熱電冷卻方面的潛在應用。

Yongxin Qin?, Bingchao Qin?, Tao Hong, Xiao Zhang*, Dongyang Wang, Dongrui Liu, Zi-Yuan Wang, Lizhong Su, Sining Wang, Xiang Gao, Zhen-Hua Ge, Li-Dong Zhao*, Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi₂Te₃, Science. (2024). 10.1126/science.adk9589