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Nat. Commun.：?jiǎn)卧泳嚯x效應(yīng)對(duì)鈷氧化物酸性O(shè)ER催化劑穩(wěn)定性的影響

開(kāi)發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的酸性析氧反應(yīng)電催化劑是質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)發(fā)展的關(guān)鍵。鈷氧化物因其高活性而被認(rèn)為是很有前途的非貴OER催化劑。然而，Co原子在酸性介質(zhì)中的嚴(yán)重溶解會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)，這阻礙了它們?cè)赑EMWE中的應(yīng)用。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰、周仕明等人報(bào)道了在尖晶石鈷氧化物晶格中引入耐酸Ir單原子可以顯著抑制Co的溶解，并使其在酸性O(shè)ER過(guò)程中保持高度穩(wěn)定。結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)Ir雜原子誘導(dǎo)的穩(wěn)定效應(yīng)與相鄰Ir單原子的距離有很強(qiáng)的依賴性，隨著距離的減小，鈷氧化物的OER穩(wěn)定性不斷提高。當(dāng)距離減小到0.6 nm左右時(shí)，尖晶石鈷氧化物在酸性O(shè)ER中60小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的降解，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

相關(guān)工作以《Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen evolution》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Cu_0.3Co_2.7O₄和Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的結(jié)構(gòu)模型與遷移能計(jì)算

從DFT計(jì)算開(kāi)始，研究了引入耐酸雜原子如何影響尖晶石氧化物中Co原子的穩(wěn)定性。由于鈷氧化物在酸中的溶解涉及到鈷原子在表面的遷移，計(jì)算了這些晶格原子的遷移能來(lái)評(píng)估它們的穩(wěn)定性。以尖晶石Cu_0.3Co_2.7O₄為模型(圖1a)，提出了Co原子在八面體位點(diǎn)的遷移過(guò)程，如圖1b所示，其中Co原子通過(guò)一個(gè)能量勢(shì)壘為1.58 eV的過(guò)渡態(tài)離開(kāi)(110)面。在將Ir單原子引入氧化尖晶石的八面體位點(diǎn)后(圖1c)，首先計(jì)算了最近的Co原子(標(biāo)記為A)到Ir單原子的遷移能。

隨后，進(jìn)一步評(píng)估了Ir單原子對(duì)遠(yuǎn)處Co原子遷移的影響，即圖1c中標(biāo)記為B的下一個(gè)最近的Co原子。計(jì)算得到B位點(diǎn)Co的遷移能為1.63 eV ，說(shuō)明在不引入Ir的情況下，B位點(diǎn)Co原子比A位點(diǎn)Co原子穩(wěn)定，但比Co原子穩(wěn)定(圖1d)。

圖2. 不同Ir-Ir間距下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的遷移能

為了進(jìn)一步探索Ir單原子的距離依賴穩(wěn)定效應(yīng)，構(gòu)建了不同Ir-Ir距離的Ir原子摻雜尖晶石鈷氧化物Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的各種結(jié)構(gòu)模型(d)。圖2a-c顯示了d=1.14、0.87和0.56 nm的情況，其中相鄰兩個(gè)Ir原子之間的Co原子數(shù)分別為3、2和1。當(dāng)d = 1.14 nm時(shí)，計(jì)算出居心Co原子的遷移能為1.63 eV。當(dāng)d = 0.87 nm時(shí)，能量為1.75 eV(圖2d)。

遷移能的增加表明，相鄰Ir單原子之間的距離越短，催化劑表面的Co原子越穩(wěn)定。上述結(jié)果表明，Ir單原子可以穩(wěn)定鄰近晶格，但對(duì)遠(yuǎn)處晶格的影響有限。當(dāng)相鄰Ir單原子之間的距離過(guò)大時(shí)，Ir單原子的穩(wěn)定作用非常有限。一旦Ir單原子之間的距離減小到一定值，穩(wěn)定作用就會(huì)有效地覆蓋尖晶石氧化物，從而在酸性條件下穩(wěn)定整個(gè)尖晶石氧化物。

圖3. 不同Ir-Ir間距下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的結(jié)構(gòu)表征

圖3a-c為三個(gè)不同Ir-Ir距離的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄樣品經(jīng)像差校正后的HAADF-STEM圖像。與Cu_0.3Co_2.7O₄相比，發(fā)現(xiàn)了個(gè)別亮點(diǎn)，這表明Ir原子分散在尖晶石鈷氧化物中。此外，通過(guò)平均HAADF-STEM圖像中200多個(gè)Ir-Ir原子對(duì)的Ir-Ir距離，估計(jì)d的值分別約為1.1,0.8和0.6 nm(圖3d-i)。

圖4. 不同Ir-Ir間距下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的電子結(jié)構(gòu)表征

本研究利用XANES和EXAFS進(jìn)一步表征了不同Ir-Ir距離的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。Co的K邊XANES光譜顯示，不同Ir-Ir距離的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的吸收邊與Cu_0.3Co_2.7O₄的吸收邊重疊，表明所有氧化物中Co的價(jià)態(tài)相似。Co的K邊EXAFS光譜在約1.4、2.3和3.0 ?處呈現(xiàn)3個(gè)相似的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Co-O、Co_oct-Co_oct(八面體位點(diǎn))和Co_tet-Co_tet(四面體位點(diǎn))(圖4b)，說(shuō)明引入單原子Ir后Co位點(diǎn)的配位環(huán)境沒(méi)有明顯變化。

上述結(jié)果表明，引入不同距離的Ir單原子后，鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化。圖4c為Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄在不同Ir-Ir距離下的Ir的L₃邊緣XANES光譜。白線的強(qiáng)度隨著Ir-Ir距離的減小而逐漸減小，表明Ir的價(jià)態(tài)降低。Ir的L₃邊EXAFS光譜在2.0 ?和3.0 ?處表現(xiàn)出兩個(gè)特征峰，分別屬于第一殼層Ir-O配位和第二殼層Ir-Co配位(圖4d)。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)EXAFS光譜的擬合，確定了不同Ir-Ir距離下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的Ir-O配位數(shù)和Ir-Co配位數(shù)分別約為6和3。擬合結(jié)果證實(shí)了Ir單原子被引入Cu_0.3Co_2.7O₄的八面體位點(diǎn)。

圖5. 酸性O(shè)ER穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)不同距離的Ir單原子對(duì)Cu_0.3Co_2.7O₄的穩(wěn)定作用，記錄了標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在酸性介質(zhì)下的極化曲線。對(duì)于原始Cu_0.3Co_2.7O₄，隨著掃描次數(shù)的增加，電流密度明顯降低(圖5a)。經(jīng)過(guò)1000次掃描循環(huán)后，電流密度下降了87.5%。在Cu_0.3Co_2.7O₄中引入d=1.1和0.8 nm的Ir單原子后，經(jīng)過(guò)1000次掃描循環(huán)，電流密度分別下降了76.3%和44.2%(圖5a、b)。當(dāng)Ir-Ir距離進(jìn)一步減小到0.6 nm時(shí)，在連續(xù)掃描過(guò)程中電流密度下降不明顯，表明該樣品在酸性介質(zhì)中具有良好的OER穩(wěn)定性(圖5a、b)。

本文還測(cè)量了不同掃描次數(shù)下Co物質(zhì)的溶解情況，探討了不同Ir-Ir距離下Cu_0.3Co_2.7O₄和Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的穩(wěn)定性。Cu_0.3Co_2.7O₄中的Co隨掃描次數(shù)的增加而逐漸溶解。具體來(lái)說(shuō)，在1000次掃描循環(huán)后，76.7%的Co物種被溶解(圖5c)。當(dāng)在Cu_0.3Co_2.7O₄中引入Ir=1.1和0.8 nm時(shí)，Co的溶解速度減慢，說(shuō)明Ir單原子可以穩(wěn)定Cu_0.3Co_2.7O₄。當(dāng)在Cu_0.3Co_2.7O₄中引入Ir=0.6 nm時(shí)，經(jīng)過(guò)1000次掃描循環(huán)后，Co僅溶解(僅3.6%)，表明d=0.6 nm時(shí)Cu_0.3Co_2.7O₄具有較高的穩(wěn)定性。

在恒電流密度為10 mA cm^-2_geo的條件下，用長(zhǎng)期計(jì)時(shí)電位法測(cè)定了不同Ir-Ir距離下Cu_0.3Co_2.7O₄和Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的耐久性。如圖5d所示，這些催化劑的耐久性隨著Ir-Ir距離的減小而提高。當(dāng)d=0.6 nm時(shí)，連續(xù)工作60 h后，催化劑保持穩(wěn)定，電勢(shì)僅小幅增加約20 mV。值得注意的是，與商業(yè)IrO₂相比，d=0.6 nm的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄具有更好的穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，Ir單原子誘導(dǎo)的穩(wěn)定效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于相鄰單原子的距離。

文獻(xiàn)信息

Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen evolution，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-46176-0

JACS：拓?fù)浯呋疌O₂電還原的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

近年來(lái)，拓?fù)湮锢韺W(xué)被進(jìn)一步擴(kuò)展到化學(xué)學(xué)科，導(dǎo)致拓?fù)浯呋某霈F(xiàn)。原則上，拓?fù)湫?yīng)在催化反應(yīng)中是可檢測(cè)到的，但尚未有確鑿的證據(jù)報(bào)道。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授、王征飛教授等人通過(guò)厚度控制和磁場(chǎng)的應(yīng)用，精確控制Bi₂Se₃納米片的拓?fù)浔砻鎽B(tài)(TSS)，為說(shuō)明拓?fù)浯呋疌O₂電還原提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。在TSS的配合，CO₂主要還原為液體燃料(HCOOH和H₂C₂O₄)，表現(xiàn)出較高的法拉第效率(FE)(在-1.1 V下可達(dá)90%)；而缺乏TSS時(shí)，CO₂主要還原為CO。理論研究表明，產(chǎn)物和FE的差異可歸因于TSS調(diào)節(jié)的關(guān)鍵中間體的吸附和電位決定步驟的降低。該工作證明了帶拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與電催化之間的內(nèi)在相關(guān)性，為設(shè)計(jì)高性能催化劑鋪平了新的道路。

相關(guān)工作以《Experimental Demonstration of Topological Catalysis for CO₂ Electroreduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 識(shí)別拓?fù)浯呋蠺SS內(nèi)在效應(yīng)的設(shè)計(jì)策略

本文設(shè)計(jì)了三個(gè)互補(bǔ)的實(shí)驗(yàn)方案來(lái)揭示神秘的拓?fù)浯呋疌O₂電還原。在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中(圖1a)，選擇了帶有TSS的厚Bi₂Se₃。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中(圖1b)，選擇了沒(méi)有TSS的薄Bi₂Se₃，其中TSS被量子限制消除了。在第三個(gè)實(shí)驗(yàn)中(圖1c)，選擇了較厚的Bi₂Se₃，但在磁場(chǎng)下進(jìn)行催化反應(yīng)，其中時(shí)間反轉(zhuǎn)對(duì)稱保護(hù)的TSS被磁場(chǎng)破壞。顯然，如果第二和第三實(shí)驗(yàn)中的催化活性或主導(dǎo)產(chǎn)物在第一實(shí)驗(yàn)中相似但不同，則可以直接確認(rèn)內(nèi)在的TSS效應(yīng)是調(diào)節(jié)催化活性或選擇性。

在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量之前，在4個(gè)五層(4-QL)Bi₂Se₃上進(jìn)行了*COOH和HCOO*第一性原理計(jì)算，以確定TSS對(duì)CO₂電還原中間體的吸附是否有顯著影響。*COOH和HCOO*的PDOS分別如圖1d、e所示。比較有TSS和沒(méi)有TSS的PDOS，可以看到TSS使*COOH和HCOO*的占據(jù)態(tài)向費(fèi)米能級(jí)上升，表明吸附行為減弱。計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)和吸附能(E_ad)也支持了這一結(jié)論。對(duì)于*COOH的吸附，TSS使Bi-C鍵增加0.04 ?，使E_ad減少0.07 eV。因此，Bi₂Se₃的TSS對(duì)中間體的吸附有相當(dāng)大的影響，從而可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)TSS調(diào)節(jié)的催化活性和選擇性。

圖2. 6 nm和2 nm Bi₂Se₃納米片的表征

6 nm和2 nm的Bi₂Se₃納米片通過(guò)TEM(圖2a、b)和HAADF-STEM(插圖)圖像來(lái)表征，顯示高質(zhì)量的單晶具有六方晶結(jié)構(gòu)。為了直接鑒定制備樣品中的TSS，進(jìn)行了角分辨光電子能譜(ARPES)測(cè)量。在ARPES光譜中，6 nm Bi₂Se₃納米片在費(fèi)米能級(jí)以下表現(xiàn)出狄拉克錐的TSS(圖2c)，其能量分布曲線(EDC)的光譜峰位于Γ點(diǎn)，而2 nm Bi₂Se₃納米片在費(fèi)米能級(jí)以下表現(xiàn)為間隙態(tài)(圖2d)。

圖3. 6 nm和2 nm Bi₂Se₃納米片電還原CO₂的性能

圖3a顯示了6 nm和2 nm Bi₂Se₃納米片上CO₂電還原的幾何電流密度(j)。j隨電位的增加而單調(diào)增加，其中6 nm Bi₂Se₃納米片在所有電位下都顯示出較大的值。在-1.1 V下，6nm Bi₂Se₃納米片的j甚至增加到46.9 mA·cm^-2，是2 nm Bi₂Se₃納米片(29.9 mA·cm^-2)的1.6倍。

除j外，CO₂電還原產(chǎn)物的分布對(duì)Bi₂Se₃納米片的厚度也很敏感。在測(cè)量中可以觀察到三個(gè)顯著的特征，如圖3b所示。(1)6 nm的Bi₂Se₃納米片的主要產(chǎn)物是液體燃料(HCOOH和H₂C₂O₄)，在所有電位下都具有較高的FE，而2 nm的Bi₂Se₃納米片的主要產(chǎn)物是CO，在所有電位下都具有較低的FE。對(duì)于6 nm的Bi₂Se₃納米片，HCOOH存在于所有電位，而H₂C₂O₄只存在于高電位(-0.9、-1.0和-1.1 V)。(3)對(duì)于2 nm的Bi₂Se₃納米片，HCOOH在所有電位下都存在，但H₂C₂O₄不存在。

為了測(cè)試6 nm的Bi₂Se₃納米片的穩(wěn)定性，在-1.1 V下進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)量。在連續(xù)反應(yīng)27 h時(shí)，j的衰減小于6%，HCOOH和H₂C₂O₄的FE值分別保持在56%和27%以上(圖3c)。此外，6 nm的Bi₂Se₃納米片上在磁場(chǎng)下原位進(jìn)行CO₂電還原。在-1.1 V下，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度從0增加到6 T(圖3d)，j從46.9 mA·cm^-2減小到30.3 mA·cm^-2。同時(shí)，液體燃料的FE從90% (HCOOH和H2C2O4)降低到18% (HCOOH)。顯然，通過(guò)施加磁場(chǎng)，活性降低和主導(dǎo)產(chǎn)物(從液體燃料到CO)的改變使6 nm的Bi₂Se₃納米片更類似于2 nm的Bi₂Se₃納米片。

圖4. TSS調(diào)制催化活性和選擇性

圖4a-c分別為添加TSS和不添加TSS的4-QL的Bi₂Se₃上CO、HCOOH和H₂C₂O₄生成的吉布斯自由能圖。添加TSS的Bi₂Se₃生成*COOH的ΔG為0.40 eV，比未添加TSS的Bi₂Se₃(0.26 eV)高0.14 eV。相比之下，有TSS(0.13 eV)的HCOO*生成的ΔG比沒(méi)有TSS (0.53 eV)的低0.40 eV。對(duì)于H₂C₂O₄的生成，考慮了CO₂與*COOH偶聯(lián)(路徑III)和共吸附*COOH之間的偶聯(lián)兩種反應(yīng)路徑。如圖4c所示，經(jīng)計(jì)算，在有TSS的Bi₂Se₃上生成H₂C₂O₄*的ΔG為0.56 eV，比沒(méi)有TSS的Bi₂Se₃(0.64 eV)低0.08 eV。因此，含有TSS的Bi₂Se₃進(jìn)行CO₂電還原時(shí)，液態(tài)產(chǎn)物HCOOH和H₂C₂O₄比CO更有利。形成H₂C₂O₄的PDS最高ΔG表明，在6 nm的Bi₂Se₃納米片上形成H₂C₂O₄需要更高電位。

本研究進(jìn)一步采用目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的熱力學(xué)極限電位差(定義為ΔU_L=U_L(目標(biāo)產(chǎn)物)-U_L(副產(chǎn)物)，其中U_L=-ΔG/e(ΔG為PDS的能壘))來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)物選擇性。ΔU_L值越正，對(duì)應(yīng)于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性越高。圖4d顯示了HCOOH和CO之間的ΔU_L關(guān)系，在添加和不添加TSS的Bi₂Se₃中，ΔU_L分別為0.27 V和-0.23 V。圖4e顯示了H₂C₂O₄和CO之間的ΔU_L，分別為-0.16 V和-0.34 V。在這兩種情況下，有TSS的ΔU_L比沒(méi)有TSS的ΔU_L更正，進(jìn)一步支持TSS調(diào)節(jié)CO₂電還原活性和選擇性的事實(shí)。

文獻(xiàn)信息

Experimental Demonstration of Topological Catalysis for CO₂ Electroreduction，Journal of the American Chemical Society，2024.10.1021/jacs.3c11088

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/12/8feaa89902/

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