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中科大熊宇杰團隊，最新Angew！CO2電解制濃甲酸

成果簡介

通過電催化CO₂還原制備甲酸可能成為碳循環(huán)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但其實際可行性在很大程度上受到產(chǎn)物的數(shù)量和濃度的限制。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授、劉敬祥副研究員以及中國地質(zhì)大學(xué)蔡衛(wèi)衛(wèi)副教授(通訊作者)等人共同展示了使用可擴展的晶格畸變鉍催化劑，在工業(yè)級電流密度（即200 mA cm^?2）下，連續(xù)進行CO₂電催化還原制備甲酸(持續(xù)300小時)，所獲得的產(chǎn)物濃度為2 M。優(yōu)化的催化劑生產(chǎn)的甲酸法拉第效率達到94.2%，并且在1.16 A·cm^?2的條件下，產(chǎn)量達到21.7 mmol·cm^?2·h^?1。

為了評估該系統(tǒng)的實用性，作者進行了全面的技術(shù)經(jīng)濟分析和生命周期評估，結(jié)果顯示作者提出的這種方法具有很大的潛力替代傳統(tǒng)的甲酸甲酯水解法用于工業(yè)甲酸生產(chǎn)。此外，上述方法制備所得到的甲酸可直接用作吸氣式甲酸燃料電池的燃料，其具有55 mW cm^?2的功率密度和20.1%的熱效率。

研究背景

由于對化石燃料的依賴和全球環(huán)境問題的威脅，人們迫切需要尋找替代能源來減少二氧化碳的濃度。電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（ECO₂RR）作為一種可再生能源介質(zhì)，以可再生電力為動力，用于生產(chǎn)燃料，引起了廣泛關(guān)注。液態(tài)ECO₂RR產(chǎn)品，尤其是甲酸（FA），由于其能量密度高、易于儲存和運輸，并且與現(xiàn)有的化石燃料基礎(chǔ)設(shè)施兼容，被認(rèn)為是一種有潛力的能源介質(zhì)。最近，甲酸經(jīng)濟的概念引起了公眾和科學(xué)界的極大關(guān)注，將ECO₂RR中的甲酸作為全球經(jīng)濟中的能量向量引起了公眾和科學(xué)界的巨大關(guān)注。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑的制備流程及結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)

作者首先以Bi粉為前驅(qū)體，通過LIL法制備了非晶BiO_x(記為BiO_x-LIL)，它可以很容易地儲存并在使用時通過電還原轉(zhuǎn)化為金屬Bi(圖1a)。如圖1b所示，制備的BiO_x-LIL的尺寸(約50 nm)小于塊體Bi，表明在LIL過程中塊體Bi被壓碎。有趣的是，在HRTEM圖像中沒有觀察到明顯的晶格條紋和衍射，BiO_x-LIL的快速傅里葉變換(FFT)圖和XRD圖也顯示出其非晶結(jié)構(gòu)(圖1c)。通過電還原，這些缺陷可以在BiO_x-LIL快速轉(zhuǎn)化為金屬Bi的過程中保留下來，這有利于催化應(yīng)用。具體而言，BiO_x-LIL具有豐富的不飽和位點和晶格畸變的無定形結(jié)構(gòu)，這使其成為制備ECO₂RR缺陷金屬Bi催化劑的理想前驅(qū)體。

以無定形BiO_x-LIL為原料，采用原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備了RD-Bi。如圖1d所示，RD-Bi的XRD譜圖顯示出較高的結(jié)晶度，可以指向菱形Bi (PDF# 85-1331)，且與本體Bi和由Bi₂O₃轉(zhuǎn)化而來的缺陷較少的Bi樣品(LD-Bi)相比，其峰向更高角度方向移動，表明RD-Bi的面間距較小。這些結(jié)果表明RD-Bi中存在由于其結(jié)構(gòu)中的晶格畸變而導(dǎo)致的壓縮應(yīng)變。此外，通過透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖1e)顯示，RD-Bi與炭黑混合后呈現(xiàn)平均直徑為50 nm的球形形貌。高角度環(huán)形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)圖像顯示，RD-Bi的晶格間距約為0.32 nm (圖1f)，這歸因于菱形Bi (012)平面。在RD-Bi上可以清晰地觀察到大量的晶格畸變(圖1f)，進一步證實了其缺陷豐富的特征。此外，通過幾何相分析(GPA)研究了RD-Bi的晶格應(yīng)變分布(圖1g)。

圖2. CO₂電催化性能測試

然后，作者使用H型電池在氬氣(Ar-)或CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中評估了所有制備樣品的ECO₂RR性能。從圖2a的LSV曲線可以看出，在所有制備的電催化劑中，RD-Bi具有最大的電流密度。此外，在整個電位范圍內(nèi)，甲酸是ECO₂RR對RD-Bi的主要產(chǎn)物(圖2b)。甲酸對RD-Bi的法拉第效率(FE)在?0.7至?1.2 V的寬電位范圍內(nèi)保持在80%以上。相比之下，塊體Bi和LD-Bi在整個電位范圍內(nèi)顯示出甲酸鹽的FEs低于80%。如圖2c所示，在整個電位范圍內(nèi)，RD-Bi的生成速率明顯高于塊體Bi和LD-Bi，最高生成速率為44.1 mA cm^?2，生成速率為823.5 μmol h^?1 cm^?2。RD-Bi比LD-Bi (23.8 mA cm^?2)和塊體Bi (10.5 mA cm^?2)分別高4.2倍和1.9倍。在整個研究電位范圍內(nèi)，RD-Bi的EE超過50%，在?0.9 V相對于RHE時，其EE最大值達到63%，遠高于體Bi的最大值(50.6%)和LD-Bi的最大值(56%)。這種優(yōu)異的ECO₂RR性能也可以使用商業(yè)Bi粉作為BiOx-LIL的前驅(qū)體來重現(xiàn)，進一步證實了作者開發(fā)的晶格扭曲催化劑的實用性。此外，RD-Bi具有很高的穩(wěn)定性(圖2d)，在連續(xù)100小時的電催化測試中，其電流密度衰減可以忽略不計，甲酸鹽的平均FE約為90%。

考慮到傳統(tǒng)H型電池的CO₂質(zhì)量傳輸限制，該系統(tǒng)很難達到高電流密度。為此，為了進一步研究RD-Bi的ECO₂RR性能，作者設(shè)置了有利于CO₂向催化劑表面擴散的流動池。如圖2e所示，RD-Bi的LSV曲線在- 0.91 V時顯示出1.3 A cm^?2的大電流密度，明顯高于本體Bi和LD-Bi。隨后，在0.2和1.4 A cm^-2之間進行時間電位測定測試，以研究ECO₂RR在所有制備樣品上的產(chǎn)物。RD-Bi在1.2 A cm^-2時的甲酸FE值高達94.2%，在0.2 ~ 1.2 A cm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)甲酸FE值超過90%(圖2f)。在此甲酸FE下，RD-Bi在所有制備的樣品中也達到了1.16 A cm^?2的最高甲酸(圖2g)，對應(yīng)的甲酸產(chǎn)率為21.7 mmol cm^?2 h^?1，這是最近報道的ECO₂RR中最高的值之一(圖2h)。

圖3. MEA測試及經(jīng)濟可行性分析

盡管在RD-Bi的流動池中獲得了很高的電流密度，但甲酸是主要產(chǎn)物，需要進一步純化才能得到甲酸。此外，流動池穩(wěn)定性差也限制了其大量(100 mL)高濃度(1 M) FA的產(chǎn)生。因此，采用MEA電解槽，其中含有導(dǎo)電質(zhì)子的固態(tài)電解質(zhì)以避免甲酸的產(chǎn)生(圖3a)。此外，作者建立了一個濕熱通風(fēng)收集系統(tǒng)來收集ECO₂RR產(chǎn)生的FA，通過簡單地改變系統(tǒng)的濕度來調(diào)節(jié)FA的濃度。令人興奮的是，該裝置的電流密度可以在4.1 V的電池電位下達到200 mA cm^-2以上，并在150 mA cm^-2時提供86.5%的FA峰值FE(圖3b和c)，這與最近報道的催化劑相當(dāng)。更重要的是，作者的系統(tǒng)實現(xiàn)了在200 mA cm^?2的工作電流密度下連續(xù)生產(chǎn)2 M FA溶液300小時而沒有明顯的性能下降(圖3d)。

這種技術(shù)的實際應(yīng)用取決于其經(jīng)濟和環(huán)境的可行性。因此，作者通過TEA和LCA來比較ECO₂RR體系與傳統(tǒng)甲酸甲酯水解體系的FA產(chǎn)量。作者的研究結(jié)果表明，該系統(tǒng)比傳統(tǒng)方法有幾個優(yōu)勢(圖3e, f)。它顯示出較低的資本支出和較短的靜態(tài)投資回收期。值得注意的是，電價在整體生產(chǎn)成本中占主導(dǎo)地位，約占總費用的60%(圖3e)。認(rèn)識到電價的重要性，作者進行了敏感性分析，以了解它們對系統(tǒng)貢獻邊際和靜態(tài)投資回收期的影響(圖3f)。

結(jié)果表明，系統(tǒng)對電價具有較高的敏感性，隨著電價的上漲，貢獻邊際增大，靜態(tài)投資回收期增大。有趣的是，當(dāng)電價低于0.03美元/千瓦時，該系統(tǒng)的貢獻邊際高于傳統(tǒng)方法。盡管如此，該系統(tǒng)的靜態(tài)投資回收期始終比傳統(tǒng)方法短，突出了該系統(tǒng)在FA生產(chǎn)方面的經(jīng)濟優(yōu)勢。在LCA方面，該系統(tǒng)通過使用可再生能源作為電力來源，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)方法(圖3g)，在減少碳排放方面顯示出很高的潛力。此外，在比較水電驅(qū)動的ECO₂RR與傳統(tǒng)甲酸甲酯水解的環(huán)境影響時，作者發(fā)現(xiàn)電化學(xué)過程對18個環(huán)境問題的影響要小得多(圖3h)。上述結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的FA生產(chǎn)方法相比，該系統(tǒng)不僅是一種經(jīng)濟上優(yōu)越的選擇，而且是一種環(huán)境友好的技術(shù)。

圖4. 直接甲酸燃料電池測試

本工作的最終目的是證明ECO₂RR取代傳統(tǒng)甲酸甲酯水解的可行性和實用性。為了進一步證明該系統(tǒng)的優(yōu)越性，作者將生產(chǎn)的FA直接用于驅(qū)動直接FA燃料電池(DFAFC)。然后，作者組裝一個被動吸氣式DFAFC，其中PdPt/C為陽極催化劑， Pt/C為陰極催化劑(圖4a)。如圖4b所示，ECO₂RR生產(chǎn)的FA溶液不僅可以驅(qū)動吸氣式DFAFC，而且在25°C和環(huán)境壓力下可產(chǎn)生高達55 mW cm^-2的功率密度，證實了作者開發(fā)的系統(tǒng)生產(chǎn)的FA的實用性。此外，從圖4c的恒流放電曲線可以看出，在放電電流密度為50 mA cm^?2時，DFAFC的電壓約為0.55 V，在2 h內(nèi)沒有觀察到明顯的電壓下降，可見ECO₂RR產(chǎn)生的2 M FA驅(qū)動的吸氣式DFAFC具有出色的耐久性。令人興奮的是，ECO₂RR系統(tǒng)產(chǎn)生的FA驅(qū)動的DFAFC具有如此高的放電功率密度和穩(wěn)定性，可用于為發(fā)光二極管(圖4d)和小型汽車系統(tǒng)(圖4e)供電。

更有趣的是，根據(jù)恒流放電曲線，DFAFC的熱效率約為45.4%。也就是說，作者開發(fā)的系統(tǒng)從電能儲存在化學(xué)品中(即CO₂轉(zhuǎn)化為FA)到電能從化學(xué)品中排放(即FA轉(zhuǎn)化為CO₂)的整體熱效率可以達到12.4-20.1%，非常接近傳統(tǒng)汽油機的熱效率(即20-40%)。將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸再轉(zhuǎn)化為電能的令人滿意的能源效率被認(rèn)為是甲酸經(jīng)濟的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，這為甲酸經(jīng)濟的完整循環(huán)鋪平了道路。

文獻信息

Chao Zhang,?Xiaobin Hao,?Jiatang Wang,?Xiayu Ding,?Yuan Zhong,?Yawen Jiang,?Ming-Chung Wu,?Ran Long,?Wanbing Gong,?Changhao Liang,?Weiwei Cai,?Jingxiang Low,?Yujie Xiong,?Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202317628.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/02/20/f07f9dbb66/

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