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謝毅院士-孫永福團(tuán)隊(duì)突破：打通從CO2+N2電合成氨基酸關(guān)鍵路徑

研究背景

二氧化碳（CO₂）是當(dāng)今社會(huì)數(shù)量最多的廢氣。一方面，它是一種溫室氣體，造成了嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)反饋。另一方面，它也是一種碳能源和C1原料。在溫和條件下將溫室氣體CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是一項(xiàng)頗具吸引力的技術(shù)，以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的全球變暖問(wèn)題和工業(yè)對(duì)化學(xué)品的需求。目前通過(guò)電催化利用 CO₂ 的技術(shù)提供了一種有吸引力的途徑，可分為3種：(Ri) 對(duì)于最傳統(tǒng)的電化學(xué)策略：CO₂ 電還原為碳基燃料和化學(xué)品，如一氧化碳 (CO)、甲烷 (CH4)、甲酸 (HCOOH)、甲醇 (CH₃OH) ）、甲醛（HCHO）、乙醇（C₂H₅OH）等。但這些產(chǎn)品價(jià)值較低，不能完全滿(mǎn)足社會(huì)和化工行業(yè)的需求。(Rii) 針對(duì)這些缺點(diǎn)，電催化領(lǐng)域的最新趨勢(shì)是擴(kuò)大從其他結(jié)構(gòu)單元（例如 N₂、H₂O、NH₃、NO₃^–、SO₃^2-）生成豐富產(chǎn)物的范圍，這包括通過(guò)C-N或C-S鍵的電合成，如尿素、甲酰胺或磺基乙酸鹽產(chǎn)品（詳見(jiàn)焦峰，王雙印課題組工作）。(Riii) CO₂首先電還原為一氧化碳 (CO)。然后，產(chǎn)生的一氧化碳進(jìn)一步電化學(xué)轉(zhuǎn)化為乙酸（CH₃COOH）和乙醇醛（HOCH₂-CHO）。最后，乙酸和乙醇醛可以通過(guò)真菌、細(xì)菌輔助的串聯(lián)生物轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為糖和食物（詳見(jiàn)焦峰，楊培東課題組工作）。

是否可以使用CO₂為原料，通過(guò)電化學(xué)方法生產(chǎn)化學(xué)品，并將其轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值和功能性的產(chǎn)品，例如氨基酸？氨基酸是形成各種生命有機(jī)體的重要單體?；谶@一期待，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和孫永福教授團(tuán)隊(duì)在《Nano Letters》上發(fā)表研究文章，首次提出了一種通過(guò)電合成生產(chǎn)氨基酸的可行策略 (定義為新范式Riv，見(jiàn)圖1)，其中 CO₂ 分子首先通過(guò)電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為草酸 (H₂C₂O₄)。然后，草酸可以與N、S、F小分子偶聯(lián)，通過(guò)電化學(xué)升級(jí)（e-upgrade）轉(zhuǎn)化為氨基酸。

謝毅院士-孫永福團(tuán)隊(duì)突破：打通從CO2+N2電合成氨基酸關(guān)鍵路徑

圖1. 當(dāng)前CO₂利用模式的幾種范式

首先，溫室氣體CO₂被捕獲并濃縮作為進(jìn)一步使用的原材料。Ri：對(duì)于最傳統(tǒng)的策略，CO₂ 分子通過(guò)電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料，例如一氧化碳 (CO)、甲烷 (CH₄)、甲酸 (HCOOH)、甲醇 (CH₃OH)、甲醛 (HCHO) 和乙醇 ( Rii：以CO₂分子或CO₂轉(zhuǎn)化的一氧化碳（CO）為原料。然后，原料與N或S分子混合，電化學(xué)轉(zhuǎn)化為尿素、甲酰胺或磺基乙酸鹽產(chǎn)品。Riii：首先，CO₂分子被電化學(xué)轉(zhuǎn)化為一氧化碳（CO）。然后，產(chǎn)生的一氧化碳進(jìn)一步電化學(xué)轉(zhuǎn)化為乙酸（CH₃COOH）和乙醇醛（HOCH₂-CHO）。最后，乙酸和乙醇醛可以通過(guò)有機(jī)體、真菌、細(xì)菌輔助的串聯(lián)生物轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為糖。Riv：生命有機(jī)體生產(chǎn)的新范式，其中CO₂分子通過(guò)電化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為草酸（H₂C₂O₄）。然后，草酸可以與N、S、F小分子偶聯(lián)，并通過(guò)電化學(xué)升級(jí)（e-upgrade）轉(zhuǎn)化為氨基酸。

研究簡(jiǎn)介

甘氨酸是最典型的氨基酸之一。受α-酮酸與氨發(fā)生親核反應(yīng)形成肟，肟進(jìn)一步加氫生成氨基酸的啟發(fā)。我們認(rèn)為甘氨酸合成中的挑戰(zhàn)應(yīng)該集中在α-酮酸的高效生產(chǎn)，酮酸和肟的可控氫化。值得注意的是，CO₂已經(jīng)被報(bào)道可以電還原為草酸 (H₂C₂O₄)（詳見(jiàn)康鵬課題組工作），N₂也可以用于電化學(xué)產(chǎn)生羥胺 (NH₂OH) （詳見(jiàn)汪淏田，IB課題組工作）。因此，如果我們能夠?qū)₂C₂O₄與NH₂OH偶聯(lián)以生產(chǎn)甘氨酸，則從CO₂-N₂制備氨基酸的全流程將打通（圖2）。基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種串聯(lián)雙位點(diǎn)ed-PbCu枝晶電催化劑，在200 mA cm^-2的工業(yè)電流密度下實(shí)現(xiàn)了甘氨酸的高速率、選擇性電合成，法拉第效率達(dá)到78%。這種采用雙中心催化劑設(shè)計(jì)的電合成策略可以以更直接、更環(huán)保的方式生產(chǎn)甘氨酸（圖3）。

圖2. 使用草酸 (H₂C₂O₄) 和羥胺 (NH₂OH) 中間體生產(chǎn)甘氨酸的電合成新策略

電合成策略可以促進(jìn)可持續(xù)的碳氮循環(huán)來(lái)生產(chǎn)氨基酸，這可能會(huì)在無(wú)機(jī)小分子和有機(jī)生命體之間架起一座橋梁。

圖3. 用于高速率和選擇性甘氨酸合成的串聯(lián)雙位點(diǎn) PbCu 電催化劑的設(shè)計(jì)

(A)以草酸(H₂C₂O₄)和羥胺(NH₂OH)為原料的電催化甘氨酸合成路線(xiàn)，路線(xiàn)長(zhǎng)、反應(yīng)次數(shù)多，導(dǎo)致選擇性差、反應(yīng)速率慢。(B) 設(shè)計(jì)雙位點(diǎn)電催化劑來(lái)優(yōu)化反應(yīng)的必要性。(C)設(shè)計(jì)了串聯(lián)雙位點(diǎn)電催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)甘氨酸的高速率和選擇性合成，其中Pb位點(diǎn)可以選擇性地將H₂C₂O₄轉(zhuǎn)化為乙醛酸以進(jìn)行后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)以形成肟，而Cu位點(diǎn)可以加速肟氫化生成目標(biāo)甘氨酸產(chǎn)物。

電催化氨基酸生產(chǎn)性能

雙位點(diǎn) ed-PbCu 枝晶催化劑在三相流動(dòng)池中進(jìn)行甘氨酸電合成。隨著施加電流密度的增加，甘氨酸的法拉第效率呈現(xiàn)火山型趨勢(shì)，在200 mA cm^-2時(shí)達(dá)到最高值，高達(dá)78.8%，其中H₂ 和NH₄⁺副反應(yīng)產(chǎn)物的法拉第效率被抑制。值得注意的是，甘氨酸的法拉第效率在很寬的范圍內(nèi)保持在較高值，這證實(shí)了ed-PbCu催化劑用于連續(xù)甘氨酸電合成的強(qiáng)大能力。通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）譜進(jìn)一步驗(yàn)證了產(chǎn)物，m/z=75的位置與甘氨酸一致?；谏鲜鼋Y(jié)果，我們初步得出結(jié)論，雙位點(diǎn)ed-PbCu催化劑可用于高效的甘氨酸電合成。

為了探索Pb和Cu在甘氨酸合成中的作用，比較了 ed-Cu、ed-Pb 和 ed-PbCu 在指定電流密度下的催化產(chǎn)物。熱圖直觀(guān)地表明 ed-PbCu 催化劑表現(xiàn)出甘氨酸產(chǎn)物的最高法拉第效率。相比之下，ed-Cu催化劑傾向于形成H₂ 和NH₄⁺產(chǎn)物，表明Cu無(wú)法將H₂C₂O₄轉(zhuǎn)化為乙醛酸，從而終止進(jìn)一步的偶聯(lián)反應(yīng)。肟的產(chǎn)生表明ed-Pb催化劑將草酸轉(zhuǎn)化為乙醛酸，然后乙醛酸與NH₂OH發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。這些結(jié)果表明，ed-Cu 和 ed-Pb 可以相互補(bǔ)充，促進(jìn)偶聯(lián)反應(yīng)和甘氨酸形成。ed-Pb 還可以抑制 H₂ 析出反應(yīng) (HER)，促進(jìn)肟形成的偶聯(lián)反應(yīng)。甘氨酸成為雙位點(diǎn) ed-PbCu 催化劑的主要產(chǎn)物，這可歸因于 Pb 和 Cu 雙位點(diǎn)的優(yōu)化耦合。這些結(jié)果表明，在電催化劑中構(gòu)建銅和鉛雙位點(diǎn)對(duì)于優(yōu)化甘氨酸性能至關(guān)重要。

圖4. H₂C₂O₄ 與 NH₂OH 電合成甘氨酸的性能

(A) 不同電解質(zhì)中電合成的電極極化曲線(xiàn)。(B-C) H₂C₂O₄ (B) 和 H₂C₂O₄ + NH₂OH (C) 的電合成產(chǎn)物的法拉第效率與所施加的電流密度的關(guān)系。誤差線(xiàn)代表三個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)計(jì)算的結(jié)果。(D) 使用 H₂C₂O₄ + NH₂OH 作為 C 和 N 源的 GC-MS 譜圖，顯示甘氨酸的特征峰。插圖顯示了甘氨酸 (HOOC-CH₂-NH₂) 的結(jié)構(gòu)。(E) 在 ed-Cu、ed-Pb 和 ed-PbCu 催化劑上合成的各種產(chǎn)品的法拉第效率熱圖。

原位紅外譜學(xué)證明反應(yīng)機(jī)理

為了闡明為什么雙位點(diǎn) Pb 和 Cu 對(duì)于甘氨酸合成是不可或缺的，我們進(jìn)行了電化學(xué)原位紅外吸收 (ATR-FTIR) 光譜，并揭示了 Pb 和 Cu 之間的串聯(lián)增強(qiáng)。進(jìn)而證明了三個(gè)特征：（1）H₂C₂O₄不能在ed-Cu催化劑上轉(zhuǎn)化。(2)ed-Pb催化劑可將H₂C₂O₄轉(zhuǎn)化為乙醛酸，與NH₂OH偶合生成肟，但較弱的氫化能力阻礙了甘氨酸的生產(chǎn)。(3)雙位點(diǎn)ed-PbCu催化劑可以得到大量的甘氨酸?；谶@些結(jié)果，我們可以提出由雙位點(diǎn) Pb 和 Cu 實(shí)現(xiàn)的甘氨酸電合成反應(yīng)的優(yōu)化途徑。草酸通過(guò) Pb 位點(diǎn)上的選擇性電還原轉(zhuǎn)化為乙醛酸，根據(jù)塔菲爾圖計(jì)算出這是速率決定步驟，依賴(lài)Pb位點(diǎn)。然后，乙醛酸與羥胺通過(guò)親核反應(yīng)偶聯(lián)形成肟。最后，形成的肟通過(guò)快速氫化轉(zhuǎn)化為甘氨酸，這被認(rèn)為是選擇性決定步驟并且依賴(lài)于Cu位點(diǎn)。

圖5. 原位表征探究催化劑上甘氨酸電合成的機(jī)理

(A-C) 使用 H₂C₂O₄ 和 NH₂OH 作為反應(yīng)物的 ed-Cu (A)、ed-Pb (B) 和 ed-PbCu (C) 的時(shí)間依賴(lài)性電化學(xué)原位 ATR-FTIR 光譜。虛線(xiàn)和數(shù)字代表峰值位置和值。(D) 使用 H₂C₂O₄ 和 NH₂OH 作為反應(yīng)物，通過(guò) ¹H NMR 檢測(cè)不同催化劑上的產(chǎn)物。插圖顯示了標(biāo)準(zhǔn)參考。(E) ed-PbCu 表面甘氨酸生成途徑的示意圖。

優(yōu)化陽(yáng)極反應(yīng)進(jìn)一步提升反應(yīng)價(jià)值

為了進(jìn)一步提高系統(tǒng)的能量收益，我們瞄準(zhǔn)了更合適的陽(yáng)極反應(yīng)。由于熱力學(xué)較差，析氧反應(yīng) (OER) 過(guò)程緩慢，這意味著高能耗。更嚴(yán)重的是，能源需求更高的 OER 只能產(chǎn)生低價(jià)值的O₂作為唯一產(chǎn)物。因此，有必要探索替代的氧化反應(yīng)來(lái)替代能量輸入較低的OER。在各種有機(jī)氧化反應(yīng)中，甲醛（HCHO）氧化反應(yīng)（FOR）特別引人注目，它可以生產(chǎn)更有價(jià)值的甲酸產(chǎn)品（HCOOH）和氫氣（H₂），同時(shí)它可以在較小的熱力學(xué)過(guò)電勢(shì)下工作（2HCHO + 4OH^– → 2HCOO^– + H₂ + 2H₂O + 2e^–，E^? = -0.22 V vs. RHE）。

通過(guò)將陰極甘氨酸電合成（GES）與陽(yáng)極HCHO電氧化（FOR）耦合。達(dá)到工業(yè)電流密度 (200 mA cm^-2) 時(shí)電壓降低約 1.74 V，這反過(guò)來(lái)又可以降低能耗。全反器在寬電流密度下，甘氨酸法拉第效率 >70%，HCOOH 和 H₂ >90%并保持不變，展示了進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的潛力）。作為驗(yàn)證，甘氨酸和 HCOOH 全電合成的連續(xù) 10 個(gè)循環(huán)測(cè)試顯示法拉第效率和生產(chǎn)率保持穩(wěn)定。總體而言，通過(guò)將陰極甘氨酸電合成與陽(yáng)極甲醛電氧化耦合，以較低的能耗合成了更高價(jià)值的產(chǎn)品。

圖6. 耦合陰極甘氨酸電合成 (GES) 與陽(yáng)極甲醛電氧化 (FOR)，以同時(shí)合成更高價(jià)值的化學(xué)品，并降低電壓

?(A) 兩電極流動(dòng)電解槽中用于電重整的陰極 GES – 陽(yáng)極示意圖。(B) 陽(yáng)極甲醛氧化反應(yīng)與水氧化反應(yīng)的比較。注：電池電壓大大降低，陽(yáng)極產(chǎn)物從 O₂ 轉(zhuǎn)化為更高值的 HCOOH 和 H₂。(C) 不同電流密度下陰極甘氨酸和陽(yáng)極 HCOOH 的部分法拉第效率。(D) 在200 mA cm^-2電流密度下連續(xù)10次循環(huán)的甘氨酸和甲酸全電合成穩(wěn)定測(cè)試。

總結(jié)

此工作展示了一種用于碳和氮單體電合成甘氨酸的串聯(lián)雙位點(diǎn) PbCu 電催化劑的新設(shè)計(jì)。實(shí)現(xiàn)了工業(yè)電流密度200 mA cm^-2下甘氨酸的高速率、選擇性電合成，法拉第效率高達(dá)78%。未來(lái)的研究需要推進(jìn)更多種類(lèi)氨基酸的合成。同時(shí)，以CO₂和N₂為原料反應(yīng)物一步電合成氨基酸將更有前景。隨著這些發(fā)展，我們可以想象電催化合成可以與通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)行的傳統(tǒng)和商業(yè)氨基酸生產(chǎn)相媲美?？傮w而言，這項(xiàng)工作展示了如何應(yīng)用電催化劑和電合成技術(shù)的設(shè)計(jì)，從廣泛使用的單體中產(chǎn)生生命有機(jī)體，這也可能為上游廢棄二氧化碳和豐富的氮?dú)獾纳?jí)利用提供機(jī)會(huì)，以緩解氣候變化和能源危機(jī)。

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