英文原題：Photoexcited Electron and Hole Polaron Formation in CdS Single Crystal Revealed by Femtosecond Time-Resolved IR Spectroscopy
通訊作者：翁羽翔，中國(guó)科學(xué)院物理研究所
作者：胥艷軍，王專(zhuān)，陳海龍，翁羽翔*
近年來(lái)，通過(guò)半導(dǎo)體光催化劑活化碳?xì)滏I、實(shí)現(xiàn)碳-碳耦合形成有機(jī)產(chǎn)物，并獲得顯著反應(yīng)選擇性的研究受到了廣泛的關(guān)注，其中CdS納米材料便是其中之一。限制光催化半導(dǎo)體材料對(duì)產(chǎn)物選擇性的重要因素之一是該材料的帶隙缺陷態(tài)對(duì)光生載流子的能量和輸運(yùn)速率的制約。在極性半導(dǎo)體中，由于原子間不均勻的電荷分布，電子與晶格的相互作用會(huì)導(dǎo)致極化子的形成。所謂的極化子指的是電子或空穴被囚禁在晶格形變產(chǎn)生的勢(shì)阱中，導(dǎo)致載流子與其周?chē)穆曌釉葡嗷プ饔枚纬傻臏?zhǔn)粒子。電子及空穴極化子的形成，影響了參與界面化學(xué)反應(yīng)的載流子的氧化還原能力，同時(shí)也降低了載流子的遷移率。
近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所的翁羽翔研究員團(tuán)隊(duì)在Journal of Physical Chemistry C (JPCC)上發(fā)表了利用瞬態(tài)吸收光譜觀測(cè)到CdS單晶中光生電子和空穴極化子的工作，取得了如下結(jié)果：
（1）采用了瞬態(tài)紅外吸收-激發(fā)能量掃描光譜(TIRA-EESS)對(duì)缺陷態(tài)能級(jí)進(jìn)行表征（圖1a）。針對(duì)CdS中的6種點(diǎn)缺陷（Cd空位：VCd2-; S空位：VS2+; Cd間隙：CdI2+; S間隙：SI2-; Cd反位：CdS2+和S反位:SCd2+），在參考了理論計(jì)算和光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)的報(bào)道的基礎(chǔ)上，給出了點(diǎn)缺陷能級(jí)的位置，并呈現(xiàn)在圖1b中。
圖1：a. CdS單晶的飛秒瞬態(tài)紅外吸收-激發(fā)能量掃描光譜(TIRA-EESS)。b. 通過(guò)TIRA-EESS確定的CdS單晶帶隙中的缺陷態(tài)能級(jí)位置示意圖。
（2）利用可見(jiàn)-近紅外-中紅外瞬態(tài)吸收光譜（VIS-NIR-MIR TAS）發(fā)現(xiàn)了束縛態(tài)空穴與光學(xué)聲子耦合形成空穴極化子的光譜證據(jù)。514nm和530nm激發(fā)近紅外探測(cè)的瞬態(tài)吸收光譜如圖2所示，光譜中尖峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)超了背景噪聲，相鄰的兩個(gè)尖峰之間的能量差對(duì)應(yīng)光學(xué)聲子的能量。因此，這些尖峰來(lái)自束縛態(tài)空穴耦合的光學(xué)聲子，這表明缺陷態(tài)上有空穴極化子的產(chǎn)生。
圖2：514nm（上）和530nm（下）激發(fā)下的近紅外瞬態(tài)吸收光譜，其中光譜上相鄰兩個(gè)尖銳窄峰之間的能量差與CdS單晶的光學(xué)聲子能量值（即LO，TO和E2模）對(duì)應(yīng)。
（3）通過(guò)動(dòng)力學(xué)上120GHz的振蕩信號(hào)，證實(shí)電子與聲學(xué)聲子耦合形成了電子極化子，對(duì)電子和空穴極化子從形成到復(fù)合的過(guò)程進(jìn)行了完整的描述。從大于帶隙激發(fā)到小于帶隙激發(fā)（帶隙對(duì)應(yīng)520nm）進(jìn)行了一系列瞬態(tài)光譜實(shí)驗(yàn)，動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖3a所示。隨著激發(fā)波長(zhǎng)紅移，在510nm激發(fā)下開(kāi)始出現(xiàn)振蕩信號(hào)（圖3b）；快速傅里葉變換分析表明振蕩信號(hào)的頻率約為120GHz（圖3c），這與已知CdS的縱向聲學(xué)(LA)聲子對(duì)應(yīng)（4cm-1 ，121GHz），因此，振蕩信號(hào)被歸因于束縛電子與聲學(xué)聲子的耦合，從而證明了電子極化子的產(chǎn)生。
圖3：a. 500~550nm激發(fā)， 9 μm探測(cè)的CdS單晶的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)。b. 從a中提取的動(dòng)力學(xué)與指數(shù)擬合曲線的殘差。c. 對(duì)殘差做快速傅里葉變換(FFT)。
總而言之，CdS單晶中存在兩種類(lèi)型的極化子，即電子極化子和空穴極化子。如圖4所示，2.38 eV的光子將Cd空位的束縛態(tài)電子激發(fā)到導(dǎo)帶底，產(chǎn)生了Cd空位中的束縛空穴。束縛態(tài)空穴耦合光學(xué)聲子形成空穴極化子，而導(dǎo)帶的電子被S空位捕獲，束縛態(tài)電子與聲學(xué)聲子耦合形成電子極化子。
圖4：CdS單晶中電子和空穴極化子的產(chǎn)生與復(fù)合過(guò)程。其中EP指電子極化子，HP指空穴極化子，LA指縱向聲學(xué)聲子，LO指縱向光學(xué)聲子，TO指橫向光學(xué)聲子，E2指E2對(duì)稱(chēng)拉曼模式。
在這項(xiàng)研究中，該團(tuán)隊(duì)使用飛秒掃描激發(fā)光譜表征了CdS單晶中的帶隙缺陷態(tài)，利用飛秒可見(jiàn)至中紅外寬光譜研究了缺陷態(tài)載流子與聲子耦合形成的極化子的動(dòng)力學(xué)行為，為CdS的缺陷工程提供了實(shí)驗(yàn)參考。
相關(guān)論文發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C (JPCC)上，物理研究所博士研究生胥艷軍為文章的第一作者，翁羽翔研究員為通訊作者。
翁羽翔 研究員
國(guó)家基金委杰出青年科學(xué)基金獲得者,中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師，2009年獲國(guó)家“杰出青年基金”支持。
研究方向主要集中在以下幾個(gè)方向：光合系統(tǒng)及人工模擬系統(tǒng)的能量與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程超快光譜研究；蛋白質(zhì)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)與功能研究。在國(guó)際/國(guó)內(nèi)核心期刊 （Nature Plants, J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Letter, J. Phys. Chem. Lett.）上發(fā)表論文 120 多余篇。
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