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【計算與機器學(xué)習(xí)】ASS: 用于熱電的二維共價有機框架材料的機器學(xué)習(xí)加速設(shè)計

成果簡介

在實際應(yīng)用中的有機熱電材料需要高熱力學(xué)穩(wěn)定性和高熱電系數(shù)。然而，通過傳統(tǒng)的理論計算來設(shè)計有機熱電材料是非常耗時的。近日，新加坡高性能計算研究院張剛、湖南科技大學(xué)劉清泉、周五星等人通過結(jié)合第一性原理計算、機器學(xué)習(xí)擬合勢和求解聲子玻爾茲曼輸運方程，提出了一組新的二維共價有機框架半導(dǎo)體2AL-PR-X（X=2H，Ni，Pt，Zn）作為有機熱電材料。

計算方法

作者利用維也納從頭算模擬包（VASP）程序進(jìn)行基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式的廣義梯度近似（GGA）來作為交換相關(guān)函數(shù)。其中，總能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10^?4 eV/?和1^0?8 eV，而優(yōu)化晶體的動能截斷設(shè)置為550 eV，并且作者采用20?的真空層來消除層間相互作用。此外，為了獲得矩張量勢（MTP），作者使用時間步長為1fs、溫度為300K和3×3×1超晶胞的400步從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬來作為機器學(xué)習(xí)原子間勢（MLIP）包的訓(xùn)練集。

在MTP訓(xùn)練過程中，能量、力和應(yīng)力是用于驗證MTP相對于DFT誤差的參數(shù)，并且在MTP的迭代優(yōu)化過程中，作者分配給這些參數(shù)的權(quán)重分別為1、0.1和0.001。MTP可避免DFT的巨大計算成本，以快速計算二階力常數(shù)（2^nd-FC）和三階力常量（3^rd-FC）。而基于MTP的熱輸運計算中，作者使用5×5×1的超胞來獲得2^nd-FC和3^rd-FC。根據(jù)2^nd-FC，作者通過Phonopy包得到了聲子譜。此外，基于2^nd-FC和3^rd-FC，作者可以通過11×11×1 k網(wǎng)格的ShengBTE包求解聲子玻爾茲曼輸運方程來獲得晶格熱導(dǎo)率。

結(jié)果與討論

圖1 2AL-PR-X模型結(jié)構(gòu)和能量隨時間的變化

卟啉是一種由四個吡咯類亞基連接的大環(huán)有機化合物。卟啉分子環(huán)外鍵合的H原子有兩種，一種是吡咯亞基（C2）碳原子上的H原子，另一種是橋接吡咯亞基的碳原子（C4）上的氫原子，它們都可以被有機官能團取代。因此，卟啉分子被乙炔橋接的情況有三種：1）乙炔僅取代C2碳原子上的H；2）乙炔僅取代C4原子上的H；3）乙炔取代了卟啉分子中所有的H。本工作中研究的2AL-PR-X結(jié)構(gòu)基于第一種情況，俯視圖和側(cè)視圖如圖1（a）和圖1（b）所示。為了研究2AL-PR-X的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作者在800K的溫度下進(jìn)行了1 ps的AIMD模擬。如圖1（c）所示，四種結(jié)構(gòu)的能量曲線在100 fs時趨于穩(wěn)定，這表明2AL-PR-X結(jié)構(gòu)在800K下也能保持穩(wěn)定。

圖2 2AL-PR-X的晶格熱導(dǎo)率，累積熱導(dǎo)率的頻率依賴性和單聲子模式的晶格熱導(dǎo)率

圖3 2AL-PR-X的ZA模、TA模、LA模和Opt模的弛豫時間和2AL-PR-2H，2AL-PR-Ni，2AL-PR-Pt和2AL-PR-Zn的聲子群速度

如圖2（a）所示，2AL-PR-X的晶格熱導(dǎo)率滿足κ_p（2AL-PR-Zn）>κ_p（2AL-PR-2H）>κ_p（2AL-PR-Ni）>κ_p（2AL-PR-Pt）。而在100K至900K的溫度范圍內(nèi)，室溫晶格熱導(dǎo)率分別為9.6W/mK、6.1W/mK，5.1W/mK和4.5W/mK，這表明過渡金屬原子插入卟啉環(huán)的中心對晶格熱導(dǎo)率有顯著影響。此外，2AL-PR-Zn的熱導(dǎo)率大于2AL-PR-2H的熱導(dǎo)率，這違背了重原子阻礙熱傳輸?shù)囊?guī)律。為了解釋這一現(xiàn)象，作者計算了這四種結(jié)構(gòu)的頻率相關(guān)累積熱導(dǎo)率，具體如圖2（b）所示。結(jié)果表明，2AL-PR-X的熱輸運主要由頻率低于10 THz的聲子貢獻(xiàn)，包括聲學(xué)聲子（ZA、TA和LA）和低頻光學(xué)聲子（Opt）。如圖2（c）所示，聲學(xué)聲子在熱傳輸過程中起著重要作用，而ZA模式在三種聲學(xué)模式中起著主要作用。

這是因為在2AL-PR-X結(jié)構(gòu)中，ZA模式的聲子弛豫時間（～10³-10⁴ ps）遠(yuǎn)高于TA和LA模式的聲子馳豫時間（1～20 ps），具體如圖3（a-d）所示。此外，如圖3（e-h）所示，一些光學(xué)聲子模式的群速度也接近聲學(xué)模式的群速率，這解釋了光學(xué)聲子對熱導(dǎo)率具有顯著貢獻(xiàn)的根本原因。2AL-PR-Pt的光學(xué)模式對晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)顯著降低，這是由于光學(xué)聲子的群速度在低頻下受到抑制，特別是在5～10THz的頻率范圍內(nèi)，具體如圖3（g）所示。

圖4 2AL-PR-2H、2AL-PR-Ni、2AL-PR-Pt和2AL-PR-Zn的聲子態(tài)密度

如圖4所示，在聲子態(tài)密度（PDOS）中，四種結(jié)構(gòu)的PDOS主要來自C原子的貢獻(xiàn)，其他原子的PDOS比C原子低1～2個數(shù)量級。這表明2AL-PR-X主要通過共價有機骨架（卟啉環(huán)）進(jìn)行熱傳輸。因此，金屬原子嵌入卟啉環(huán)的中心，不僅增強了類吡咯亞基之間的締合，而且在一定程度上改變了卟啉環(huán)的振動模式。金屬原子和卟啉環(huán)之間的鍵合越強，金屬原子的振動模式和卟啉環(huán)的振動之間的雜化就越強，進(jìn)而阻止了聲子通過卟啉環(huán)的振蕩傳播。

圖5 2AL-PR-X的塞貝克系數(shù)，電導(dǎo)率，電子熱導(dǎo)率，聲子熱導(dǎo)率以及功率因數(shù)和ZT

如圖5所示，作者系統(tǒng)研究了2AL-PR-X的熱電性能，其中包括塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、電子熱導(dǎo)率、聲子熱導(dǎo)率、功率因數(shù)和ZT。2AL-PR-X的電子輸運性質(zhì)僅顯示出輕微的差異，但由于2AL-PR-X晶格熱導(dǎo)率的顯著差異，使ZT差異顯著，具體如圖5（d）所示。如圖5（f）所示，2AL-PR-Pt的ZT在室溫下最高，ZT的峰值約為0.32。另一方面，因為2AL-PR-Zn的晶格熱導(dǎo)率最高，所以2AL-PR-Zn的ZT最低，ZT的峰值僅為0.16。此外，2AL-PR-X的最佳載流子濃度（n_opt）均在6×10¹⁰cm^-2左右。

圖6 2AL-PR-Pt在300K、500K和800K下的塞貝克系數(shù)，電導(dǎo)率，電子熱導(dǎo)率，聲子熱導(dǎo)率以及功率因數(shù)和ZT

如圖6所示，作者計算了2AL-PR-Pt在300-800K溫度范圍內(nèi)的熱電性能。在該溫度范圍內(nèi)，2AL-PR-Pt的熱電性能與溫度呈正相關(guān)。其中，在300K、500K和800K的溫度下，熱電參數(shù)隨載流子濃度的曲線如圖6（a）、（b）和（c）所示，在低載流子濃度范圍（<2×10¹⁰cm^-2）內(nèi)沒有ZT峰，這是因為2AL-PR-Pt的帶隙很小，并且隨著溫度的升高，電子被熱激發(fā)到低能導(dǎo)帶，因此在低載流子濃度范圍內(nèi)的塞貝克系數(shù)降低，同時電導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率顯著增加。然而，在含有n_opt的較高載流子濃度范圍內(nèi)，每個熱電參數(shù)都單調(diào)依賴于溫度。即隨著溫度的升高，電導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率降低，塞貝克系數(shù)增加，具體如圖6（a）、（b）和（c）所示。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)在中心嵌入金屬原子可以顯著提高卟啉環(huán)的穩(wěn)定性，并且金屬原子和卟啉環(huán)之間的相互作用將影響卟啉環(huán)中的聲子模式，進(jìn)而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。在所研究的2AL-PR-X中，2AL-PR-Pt在室溫下的ZT峰值為0.32，在800K時可以達(dá)到0.9左右。該工作為二維共價有機框架材料的熱傳輸調(diào)節(jié)提供了有效策略，并證明了2AL-PR-X材料在熱電應(yīng)用中的巨大潛力。

文獻(xiàn)信息

Cheng-Wei Wu et.al Machine learning accelerated design of 2D covalent organic frame materials for thermoelectrics Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157947

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