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王雙印團隊，第36篇Angew！

成果簡介

具有明確的局部結構和良好的表面微環(huán)境的單原子催化劑（SACs）,對于克服緩慢動力學和加速O₂電還原具有重要意義。基于此，湖南大學王雙印教授和陶李助理教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有豐富尖狀FeN₄位點的分層多孔碳納米籠，以研究FeN₄位點幾何構型對表面微環(huán)境和催化活性的影響。有限元法（FEM）模擬和表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）表明，尖狀FeN₄的局部強電場可以使表面水層密度增加，降低界面水的氫鍵，從而增強電子耦合質子轉移過程的動力學。

原位光譜電化學研究和密度泛函理論（DFT）計算揭示了吸附O₂的側對模型，在尖狀FeN₄位點上的途徑轉變，通過側對吸附模型促進了O-O鍵的解離和4e^?的轉移過程，同時吸附的OH*可以很容易地在曲面上釋放，加速氧還原反應動力學。

所制備的T-Fe SAC納米反應器具有優(yōu)異的ORR活性（E_1/2=0.91 V）和增強的析氧反應（OER）活性，基于T-Fe SAC的Zn-空氣電池提供了卓越的最大功率密度（199 mW cm^-2）、比容量（803 mAh g^-1_Zn）和長期循環(huán)穩(wěn)定性，超過了FeN₄和Pt/C。本工作為鑒定尖狀FeN₄位點催化活性的起源提供了新的見解，有望將SACs應用于工業(yè)催化、電化學儲能和許多其他領域。這是王雙印教授團隊第36篇Angew. Chem. Int. Ed.！

研究背景

電化學氧還原反應（ORR）在現代電化學能量存儲和轉換技術中起著至關重要的作用，例如鋅-空氣電池（ZABs）和燃料電池。其中，Pt基納米材料是最實用的催化劑，但其稀缺性、高價格和耐久性差極大地限制了實際應用。具有高活性金屬位點的過渡金屬-氮-摻雜碳（M-N-C）是最有前途的非貴金屬ORR電催化劑之一。然而，這些材料的催化效率仍受到硬O-O鍵裂解和緩慢的電子耦合質子轉移過程的限制。

調控電化學活性位點的微環(huán)境是加快催化反應動力學和熱力學的有效途徑，其中具有尖狀結構的催化劑可誘導強的局部電場，從而調節(jié)表面離子濃度，加速電子傳遞，優(yōu)化中間體的吸附/解吸。對于能夠同時調節(jié)金屬位點的d軌道電子和周圍微環(huán)境的FeN₄位點的彎曲結構的研究則很少，同時金屬位點與O之間的鍵解離和中間產物的吸附/解吸可被極大地操縱。但是，關于局部電場和表面微環(huán)境增強的FeN₄結構的研究工作很少，需要進一步的發(fā)展，在此條件下ORR的機制需要深入分析。

圖文導讀

作者采用“組裝-電噴霧-熱解”分步方法，制備了具有針尖狀FeN₄位點的分層多孔碳。首先，在PVA膠體溶液中的硫脲的幫助下，將聚四氟乙烯球和嵌段共聚物F127預制成組裝的納米結構。接著，利用電噴霧步驟，有效地蒸發(fā)溶劑，并將這些聚合物在空間上排列成納米結構。最后，通過高溫熱解得到T-Fe SAC，呈微型“洋蔥狀”納米結構。高分辨率透射電鏡（HR-TEM）顯示，“洋蔥狀”納米球具有典型的多殼富勒烯結構，直徑約為6 nm，碳層距離約為0.34 nm。差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示出孤立的亮點，證實了彎曲碳晶格中原子分散的Fe原子。

圖1. 合成與形貌表征

圖2. Fe單原子的電子態(tài)和配位環(huán)境

在0.1 M KOH下，測試氧還原反應（ORR）活性。T-Fe SAC的半波電位（E_1/2）為0.91 V，比Fe SAC（0.85 V）和Pt/C催化劑（0.84 V）更正。T-Fe SAC催化劑的Tafel斜率為74.5 mV dec^-1，遠小于Fe SAC催化劑的80.5 mV dec^-1和Pt/C催化劑的89.5 mV dec^-1。根據有限元模型計算結果顯示，電極表面OH^–富集，靜電場強度增強，電極表面的靜電場和OH^–密度隨著半徑的增大而減小。

圖3. 催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現，在Fe SAC中，O₂分子在Fe位點的吸附從尖狀模式轉變?yōu)門-Fe SAC中的側對模式，可有效地增強O-O鍵的斷裂。通過解離途徑II直接斷裂O-O鍵，比途徑I產生更有利的4e^?過程，而由于直接裂解O-O鍵的反應能壘高，因此只能在平坦Fe SAC表面上進行結合途徑I。計算結果表明，Fe SAC的OH*解吸能壘為0.767 eV，而在彎曲狀態(tài)下T-Fe SAC的OH*解吸過程更有利，有效地加速了ORR動力學。此外，作者利用DFT計算方法研究了彎曲支撐結構上OER的自由能變化，其中速率決定步驟（RDS）分別是T-Fe SAC和Fe SAC的第三步和第四步。T-Fe SAC的RDS能量較低，說明彎曲結構可以促進OER動力學。

圖4. 機理研究

將T-Fe SAC作為空氣電極組裝到液態(tài)Zn-空氣電池（ZAB）中，作為空氣電極時具有較高的開路電壓（1.52 V），遠高于商用Pt/C-RuO₂催化劑（1.46 V），在20 mA cm^-2下測試的ZAB液體比容量可達803 mAh g^-1_Zn，高于商用Pt/C-RuO₂（731 mAh g^-1_Zn）。作為正極時，T-Fe SAC在20 mA cm^-2下具有穩(wěn)定的充/放電性能，表明其具有極高的穩(wěn)定性。T-Fe SAC的放電曲線和功率密度曲線顯示，T-Fe SAC的峰值功率密度為199 mW cm^-2。固態(tài)ZAB測試表明，組裝后的固態(tài)ZAB作為空氣正極具有80 h以上的穩(wěn)定充放電過程，且固態(tài)電池峰值功率密度達到47.9 mW cm^-2，在柔性器件中具有廣闊的應用前景。

圖5. ZAB的性能

文獻信息

Tip-like Fe-N₄ Sites Induced Surface Microenvironments Regulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319370.

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