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第一作者：楊小菊、榮超

通訊作者：楊旋教授、徐冰君教授、張博威教授

通訊單位：華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院、華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院

論文DOI: 10.1038/s41467-024-44923-x

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高靈敏度、高重現(xiàn)性原位光譜技術(shù)的發(fā)展對(duì)表面電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)理揭示尤為重要。本文通過(guò)自組裝的方法制備了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格薄膜（GNSs），并應(yīng)用于表面增強(qiáng)紅外光譜（SEIRAS）技術(shù)。金納米立方體之間的間距和排列有序度可以通過(guò)改變氯化十六烷基吡啶（CPC）的濃度進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)CPC濃度為5 mM時(shí)，金納米立方體之間的間距為5-8 nm，此時(shí)GNSs具有最強(qiáng)的電磁場(chǎng)，其SEIRA效應(yīng)相比于傳統(tǒng)化學(xué)沉積薄膜（CDFs）展現(xiàn)出更高的靈敏度和重現(xiàn)性?；赟EIRAS結(jié)果，在酸性溶液中，GNSs作為基底，CO分子吸附在Cu₂O催化劑上的增強(qiáng)因子為CDFs的2.4±0.5倍；而在中性溶液中則高達(dá)18.0±1.3倍。因此，本工作利用GNSs在SEIRAS技術(shù)中的高靈敏度、高重現(xiàn)性優(yōu)勢(shì)，監(jiān)測(cè)了Cu₂O催化劑在含有碘化甲烷體系的CORR的中間吸附物種，并揭示了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

背景介紹

合理設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性、高活性的催化劑對(duì)于可再生能源的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化顯得尤為重要，而如何設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性、高活性的催化劑則需要理解其所涉及的反應(yīng)機(jī)理。在過(guò)去幾十年中，快速發(fā)展的實(shí)驗(yàn)方法和理論模擬被用于確定表面電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)中間體，以揭示反應(yīng)路徑。其中，衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）被廣泛用于研究甲烷氧化、氫氧化/還原和CO₂/CO還原等電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。SEIRAS技術(shù)的增強(qiáng)核心主要在于金屬基底的增強(qiáng)效應(yīng)。但是，隨著催化劑上的吸附分子與金屬表面的距離增加，SEIRA光譜信號(hào)呈指數(shù)下降。因此，SEIRAS技術(shù)往往只能選擇性的檢測(cè)吸附在電化學(xué)界面及其附近小于10 nm的物種。要想實(shí)現(xiàn)吸附物質(zhì)的紅外振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)則需要金屬島膜具有一定的粗糙度（SEIRA效應(yīng)），并且吸附物種光學(xué)信號(hào)的顯著變化也與金屬薄膜的形貌息息相關(guān)。目前，ATR-SEIRAS應(yīng)用在電催化反應(yīng)中的大多數(shù)金屬薄膜都是通過(guò)濕化學(xué)沉積法制備的，這導(dǎo)致金屬薄膜以及單個(gè)金屬納米粒子的形貌不可控。由此可見(jiàn)，化學(xué)沉積薄膜的靈敏度和重現(xiàn)性較差，在催化反應(yīng)過(guò)程中難以獲得完整的信息，從而造成不完整或錯(cuò)誤的催化反應(yīng)機(jī)理。

目前，納米加工技術(shù)被廣泛用于精確控制不同基底上金屬薄膜的形貌和圖案，如：電子束光刻、直接激光寫(xiě)入、光刻干涉和光刻等。但是，光刻技術(shù)制備金屬薄膜成本較高、步驟繁瑣。而納米晶體的自組裝過(guò)程模擬了原子生長(zhǎng)成晶體的過(guò)程，為不同襯底上金屬薄膜的圖案和形貌提供了一種理想的方法。同時(shí)，不同結(jié)構(gòu)和形狀的納米晶體的制備也促進(jìn)了超晶格的發(fā)展。然而相對(duì)于單個(gè)納米晶體，大尺度的有序超晶格的制備仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

本項(xiàng)工作在直徑為2 cm的單晶硅上通過(guò)自組裝的方法制備了菱形金納米立方體超晶格薄膜，并應(yīng)用于SEIRAS基底的研究。通過(guò)紅外光譜研究證明了GNSs相較于CDFs基底具有更高的靈敏度和重現(xiàn)性，其增強(qiáng)效應(yīng)高度依賴于薄膜的圖案和相鄰金納米立方體之間的間距。在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，金納米立方體之間的間距為5-8 nm時(shí)，GNSs顯示出最高的SEIRA增強(qiáng)效應(yīng)，其吸附的CO增強(qiáng)因子分別為CDFs的6.41.7 和 8.11.7倍。GNSs基底的增強(qiáng)效應(yīng)被證明是由于電磁場(chǎng)增強(qiáng)導(dǎo)致。另外，在酸性和中性環(huán)境下，GNSs作為紅外基底，CO在Cu₂O催化劑上的還原反應(yīng)被進(jìn)一步研究，其CO吸附增強(qiáng)因子相比于CDFs基底分別增強(qiáng)了2.40.5 和18.01.3倍。結(jié)合同位素和SEIRAS結(jié)果表明，Cu₂O催化劑上吸附的CO分子與碘化甲烷中甲基之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，并揭示了CORR的反應(yīng)機(jī)理。因此，此項(xiàng)工作為可再生能源中表面介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理提供了一種具有高靈敏度、高重現(xiàn)性的新方法。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作通過(guò)自組裝方法在直徑為2 cm的單晶硅上制備了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格薄膜，并成功應(yīng)用在SEIRAS技術(shù)上。

2. GNSs相較于傳統(tǒng)的化學(xué)沉積薄膜，具有更優(yōu)異的靈敏度和重現(xiàn)性，其靈敏度提高了約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.GNSs作為SEIRAS基底，在含有碘化甲烷的CORR中，能夠檢測(cè)到CDFs基底難以檢測(cè)的Cu₂O催化劑上吸附的C?H和C?C偶聯(lián)中間物種，并結(jié)合同位素實(shí)驗(yàn)揭示了CORR反應(yīng)機(jī)理。

圖文解析

圖1a通過(guò)自組裝方法在單晶硅上制備了金納米立方體超晶格薄膜，金納米立方體之間的間距由CPC濃度進(jìn)行調(diào)控。GNSs展現(xiàn)了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格結(jié)構(gòu)（圖1b），以及優(yōu)異的導(dǎo)電性（圖1c），因此將GNSs應(yīng)用于SEIRAS技術(shù)成為可能（圖1d）。

華中科技大學(xué)楊旋教授團(tuán)隊(duì)Nature Communications：基于金超晶格薄膜揭示電化學(xué)一氧化碳還原過(guò)程中C?C偶聯(lián)機(jī)理

圖1. GNSs的制備流程及其電化學(xué)性質(zhì)

為了證明GNSs能應(yīng)用于ATR-SEIRAS技術(shù)，其CO₂RR的光譜信息被進(jìn)一步研究。SEIRAS結(jié)果表示，在1.0 至?0.8 V（相對(duì)于可逆氫電極）電位范圍，CO探針?lè)肿釉贕NSs上的紅外吸附行為與傳統(tǒng)化學(xué)沉積薄膜一致（圖2a，b），并展現(xiàn)出更強(qiáng)的CO紅外振動(dòng)信號(hào)（圖2c）。當(dāng)CPC濃度從1 mM增加至5 mM時(shí)，金納米立方體薄膜的組裝有序度增加，CO紅外振動(dòng)信號(hào)也隨之增強(qiáng)（圖2d）。

圖2. 不同薄膜上CO吸附的SEIRA光譜圖

為了揭示金納米立方體薄膜的SEIRA增強(qiáng)效應(yīng)，F(xiàn)DTD模擬了不同CPC濃度下的金納米立方體的組裝有序度。結(jié)果表明，當(dāng)CPC濃度從1 mM增加至5 mM（圖3a，d，g）時(shí)，金納米立方體薄膜的排列有序度增加，電磁場(chǎng)強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。當(dāng)CPC濃度為5 mM時(shí)，金納米立方體之間的間距為5?8 nm，此時(shí)電磁場(chǎng)呈現(xiàn)出最高的強(qiáng)度（圖3g-i）。這與SEIRAS結(jié)果一致（圖2d）。因此，金納米立方體超晶格薄膜的紅外振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)與電磁場(chǎng)效應(yīng)相關(guān)。

圖3. FDTD模擬金納米立方體薄膜的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證GNSs作為SEIRAS基底的增強(qiáng)效應(yīng)，CO在商業(yè)Cu₂O催化劑上的紅外吸附行為被研究。在0 至?1.0 V電位范圍，Cu₂O在不同基底上的CO吸附行為是一致的，而GNSs基底上CO的吸附紅外信號(hào)更強(qiáng)（圖4）。相比于CDFs基底，GNSs基底上Cu₂O催化劑展現(xiàn)出更強(qiáng)的CO吸附紅外信號(hào)。在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，GNSs基底上，CO吸附在Cu₂O催化劑表面的SEIRA增強(qiáng)因子分別為2.40.5和18.01.3。

圖4. Cu₂O在不同SEIRAS基底上對(duì)CO吸附的紅外光譜圖

烷基是Cu基催化劑在CORR 生成碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏年P(guān)鍵中間體，但傳統(tǒng)化學(xué)沉積薄膜較弱的光譜響應(yīng)使其難以被檢測(cè)。因此，基于GNSs的高靈敏度和重現(xiàn)性，商業(yè)Cu₂O在含有碘化甲烷的KOH溶液體系中的CORR中間物種被進(jìn)一步檢測(cè)。SEIRAS結(jié)果表明（圖5a-c），GNSs基底上的Cu₂O催化劑展現(xiàn)出更多的光譜信息，包括C?H振動(dòng)和C?C偶聯(lián)中間體*OCCOH。結(jié)合同位素實(shí)驗(yàn)和¹H/¹³C核磁共振譜表明（圖5d-f），*OCCOH中的兩個(gè)C除了來(lái)源于兩個(gè)CO分子，還可來(lái)源于CO和碘化甲烷中的CH₃偶聯(lián)。

圖5. 不同基底上Cu₂O表面的SEIRA光譜圖

基于以上的研究，揭示了GNSs基底上Cu₂O催化劑的CORR還原路徑（圖6）。碘化甲烷中的CH₃在KOH溶液中水解生成CH₄和C₂H₆（Pathway 1 and 2）。Cu₂O上吸附的CO分子與碘化甲烷中的CH₃結(jié)合，發(fā)生C?C偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步加氫生成乙醇（Pathway 3）。除此之外，Cu₂O上吸附的兩個(gè)CO分子發(fā)生C?C偶聯(lián)反應(yīng)，得到產(chǎn)物乙醇（Pathway 4）。

圖6. Cu₂O在含有碘化甲烷的KOH體系中的CORR路徑圖

總結(jié)與展望

本工作通過(guò)金納米立方體自組裝構(gòu)造金超晶格薄膜的方法，成功應(yīng)用于SEIRAS技術(shù)。金納米立方體自組裝薄膜的增強(qiáng)效應(yīng)高度依賴于金納米立方體的排列有序度，排列有序度的增加導(dǎo)致增強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)。當(dāng)金納米立方體之間的間距為5?8 nm時(shí)，在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中呈現(xiàn)出最強(qiáng)的SEIRA增強(qiáng)效應(yīng)，分別是CDFs的6.41.7和8.11.73倍。FDTD模擬揭示了電磁場(chǎng)效應(yīng)是金納米立方體自組裝薄膜上光譜振動(dòng)增強(qiáng)的原因。CORR過(guò)程中，GNSs基底上的商業(yè)Cu₂O催化劑在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，吸附CO的振動(dòng)信號(hào)分別是CDFs的2.40.5和18.01.3倍。更重要的是，碘化甲烷中C-H的振動(dòng)信號(hào)僅在GNSs基底上的Cu₂O催化劑上被檢測(cè)，而CDFs作為基底無(wú)明顯信號(hào)。結(jié)合同位素實(shí)驗(yàn)和SEIRAS結(jié)果表明，Cu₂O在CORR過(guò)程中，生成的乙醇產(chǎn)物涉及到CO和碘化甲烷中CH₃的C?C偶聯(lián)反應(yīng)。由此可見(jiàn)，這項(xiàng)工作為揭示高靈敏度和高重現(xiàn)性表面介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理提供了一種新穎的策略。

作者介紹

楊小菊：華中科技大學(xué)在讀博士（導(dǎo)師：楊旋教授），研究方向?yàn)樽越M裝薄膜在原位紅外光譜中的應(yīng)用。

楊旋：華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。楊旋教授本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系(2008年)，師從崔華教授從事電化學(xué)發(fā)光方面的研究。博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)專家汪爾康院士課題組(2014年)。2014-2017年加入美國(guó)佐治亞理工學(xué)院從事博士后研究，合作導(dǎo)師為夏幼南教授。2017-2020年加入美國(guó)特拉華大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師為嚴(yán)玉山教授和徐冰君教授?；貒?guó)前任職于美國(guó)哥倫比亞大學(xué)陳經(jīng)廣教授領(lǐng)導(dǎo)的表面催化課題組。2020年12月起任華中科技大學(xué)教授。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表研究論文70余篇。主要研究興趣包括原位譜學(xué)電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)、納米電化學(xué)和表界面電化學(xué)等，致力于通過(guò)微納尺度的化學(xué)成像與測(cè)量發(fā)現(xiàn)新的科學(xué)現(xiàn)象，揭示新的科學(xué)規(guī)律，不斷推動(dòng)對(duì)微觀化學(xué)過(guò)程的認(rèn)知極限。課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/yanglab-hust。

張博威：華東理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要從事智能傳感及制氫裝備關(guān)鍵電極組件設(shè)計(jì)及制造研究。入選上海市高層次人才計(jì)劃，獲國(guó)家海外優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)、美國(guó)Sigma Xi授予的Zaffarano Prize等重要獎(jiǎng)項(xiàng)。近5年以第一/通訊作者在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett, Mater. Horizons等SCI期刊發(fā)表論文20余篇，其中3篇入選ESI高被引論文，申請(qǐng)/授權(quán)專利8項(xiàng)。

徐冰君：北京大學(xué)李革趙寧講席教授，博士生導(dǎo)師。哈佛大學(xué)物理化學(xué)博士（2011），加州理工學(xué)院化工系博后（2011-2013），曾任美國(guó)特拉華大學(xué)化學(xué)與分子生物工程系助理教授（2013）與centennial development講席副教授（2019），于2020年加入北京大學(xué)。曾獲ACS石油研究基金新人獎(jiǎng)（2015）；美國(guó)空軍科研辦公室新人獎(jiǎng)（2016）；美國(guó)自然科學(xué)基金新人獎(jiǎng)（2017）；I&EC有影響力學(xué)者（2018）；教育部長(zhǎng)江特聘教授（2020）；I&EC Early Career Fellow。現(xiàn)擔(dān)任Science Advances、Catalysis Today與物理化學(xué)學(xué)報(bào)副主編，Scientific Reports編委。徐冰君課題組致力于多相熱、電催化界面機(jī)理研究，發(fā)展界面敏感的原位表征技術(shù)，開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的催化材料與過(guò)程。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，碳?xì)浠衔锷?jí)，二氧化碳捕集與升級(jí)等方向在Nat. Energy，Nat. Chem.，Nat. Catal.，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.，PNAS，ACS Catal.等雜志發(fā)表了100余篇科學(xué)論文。

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/30/55510f0c6f/

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華中科技大學(xué)楊旋教授團(tuán)隊(duì)Nature Communications：基于金超晶格薄膜揭示電化學(xué)一氧化碳還原過(guò)程中C?C偶聯(lián)機(jī)理

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