耐久性和成本是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）商業(yè)應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題。PEMFC運(yùn)行過(guò)程中，在啟停工況或某些燃料供給不及時(shí)情況下，會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極電位過(guò)高的反極現(xiàn)象，并對(duì)陽(yáng)極催化劑層造成不可逆的損壞。目前通常是添加IrO2或Ir單質(zhì)來(lái)緩解以上問(wèn)題，但降低了性能也增加了成本。因此，開(kāi)發(fā)一種高性能高耐久性且低成本的抗反極催化劑，是推進(jìn)PEMFC商業(yè)化的關(guān)鍵。
近期，香港科技大學(xué)趙天壽院士，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授和南方科技大學(xué)曾林副教授等人通過(guò)制備高比表面積Ti4O7載體，并在其表面負(fù)載Pt和IrOx@Ir納米顆粒，成功制備了高穩(wěn)定性和抗反極特性的催化劑，并通過(guò)表征分析技術(shù)，比較了碳載體和Ti4O7載體的衰退機(jī)制。相關(guān)研究論文以“Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti4O7 supported Pt and Ir@IrOx for proton exchange membrane fuel cells”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊上。
在眾多能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）以高能量轉(zhuǎn)化效率和綠色無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的有效路線之一。然而，其高成本和耐久性問(wèn)題是阻礙其進(jìn)一步商業(yè)化的難點(diǎn)。其中，由于某些工況下局部燃料供給的匱乏，會(huì)導(dǎo)致反極現(xiàn)象的產(chǎn)生，過(guò)高的電位會(huì)加速催化劑中碳載體的腐蝕，嚴(yán)重影響其壽命。雖然可以通過(guò)燃料電池系統(tǒng)來(lái)防止供給匱乏的問(wèn)題，但系統(tǒng)控制也存在一定的滯后性，無(wú)法及時(shí)有效的避免反極現(xiàn)象。因此，開(kāi)發(fā)高耐久性抗反極催化劑是優(yōu)化耐久性的有效策略。在眾多候選材料中，Ti4O7以其高電化學(xué)耐久性備受關(guān)注，如何開(kāi)發(fā)出高比表面積并提高其本身電子傳導(dǎo)特性來(lái)提高催化劑整體耐久性和抗反極能力的關(guān)鍵。
圖1. Pt/Ti4O7樣品合成路線及燃料電池性能優(yōu)化
樣品制備方面，首先通過(guò)TiOSO4水解制備TiO2前驅(qū)體，后在其外層包裹PEG并高溫煅燒可到Ti4O7載體，最后通過(guò)醇相還原Pt顆粒，制備出Pt/Ti4O7催化劑。通過(guò)調(diào)控Pt的引入量，作者分別制備了Pt載量為20%、30%、40%和50%擔(dān)載量的催化劑。其中，作者分別探究了最優(yōu)Pt負(fù)載量、離聚物負(fù)載量、催化劑載量以及不同流速對(duì)性能的影響，并確定了最優(yōu)擔(dān)載量和測(cè)試條件。
圖2. Ir@IrOx/Pt/Ti4O7合成路線及結(jié)構(gòu)成分表征
為了緩解反極過(guò)程中的碳腐蝕問(wèn)題，作者以Pt/Ti4O7催化劑為基礎(chǔ)，通過(guò)水熱法進(jìn)一步制備了Ir@IrOx/Pt/Ti4O7催化劑。形貌和成分表征方面，Ir@IrOx/Pt/Ti4O7表現(xiàn)為納米顆粒形貌，BET證明了Ti4O7載體的高比表面積特性。XRD和高分辨證明了Ti4O7表面Pt和Ir的存在。XPS通過(guò)刻蝕不同深度，證明了的Ir@IrOx 外層IrOx殼層和內(nèi)部金屬I(mǎi)r的存在。
圖3. 電化學(xué)和MEA性能測(cè)評(píng)
電化學(xué)性能測(cè)評(píng)方面，Pt/Ti4O7表現(xiàn)出優(yōu)異的HOR性能，在70 mV以內(nèi)可達(dá)到擴(kuò)散極限電流平臺(tái)。Ir@IrOx/Pt/Ti4O7也表現(xiàn)出較好的OER性能（10 mA cm-2下的過(guò)電位為360 mV），優(yōu)于商業(yè)催化劑。MEA和反極測(cè)試也進(jìn)一步證明了Ti4O7作為催化劑載體，能夠有效的保護(hù)催化劑層，提高抗反極能力。
機(jī)理分析方面，以碳為載體的催化劑在經(jīng)過(guò)反極測(cè)試后，表面變得粗糙和不規(guī)則，說(shuō)明了碳載體的嚴(yán)重腐蝕。而以Ti4O7載體，在經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)的反極測(cè)試后，催化劑層表面依舊保持相對(duì)光滑，厚度變化也不明顯，證明了Ti4O7載體對(duì)催化劑層較好的保護(hù)能力。TEM表征進(jìn)一步證明了相較于碳載體中出現(xiàn)的孔洞和Pt顆粒的團(tuán)聚，Ti4O7則依舊維持原先結(jié)構(gòu)，其上負(fù)載的Pt顆粒也能夠較好的維持，說(shuō)明具有更好的抗反極效果。有限元模擬計(jì)算進(jìn)一步證明了碳載體材料的腐蝕過(guò)程。
通過(guò)XPS分析，證明了反極測(cè)試前后，性能衰減的主要原因是由于催化劑表面氧化所導(dǎo)致的，所形成的Pt表面的TiOx層阻礙了電子傳遞，進(jìn)行影響性能的表達(dá)。
綜上所述，本文作者首先通過(guò)制備高比表面Ti4O7載體，后在其表面負(fù)載Pt和IrOx@Ir顆粒，成功合成了高性能抗反極催化劑，其抗反極能力遠(yuǎn)超于碳載體Pt基催化劑。Ti4O7載體的選擇也提升了催化劑整體的穩(wěn)定性。該工作為開(kāi)發(fā)基于非碳類載體抗反極催化劑提供了新的設(shè)計(jì)思路。
Zheng Li, Yongbiao Mu, Qing Zhang, Haodong Huang, Xianbin Wei, Lin Yang, Guanxiong Wang, Tianshou Zhao*, Gang Wu*, Lin Zeng*, Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti4O7 supported Pt and Ir@IrOx for proton exchange membrane fuel cells, Energy Environ. Sci., 2024, Accepted Manuscript. ?https://doi.org/10.1039/D3EE03921H.
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