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成果簡介

催化金屬位點(diǎn)局部電子結(jié)構(gòu)和微環(huán)境的調(diào)控在電催化中起著關(guān)鍵作用，但仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授團(tuán)隊(duì)提出了將具有富電子態(tài)的PdCu納米顆粒封裝到磺酸鹽功能化金屬有機(jī)框架UiO-66-SO₃H (簡稱UiO-S)中，并通過包覆疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)層進(jìn)一步調(diào)節(jié)其微環(huán)境，從而得到PdCu@UiO-S@PDMS。研究表明，該催化劑對電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)具有較高的活性，法拉第效率可達(dá)13.16%，NH₃產(chǎn)率為20.24 μ g h^-1 mg_cat.^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的催化劑。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果共同表明，質(zhì)子化疏水微環(huán)境為NRR提供了質(zhì)子，同時(shí)抑制了競爭性析氫反應(yīng)，并且PdCu@UiO-S@PDMS中富電子的PdCu位點(diǎn)有利于N₂H*中間體的形成，降低了NRR的能壘，從而解釋了其良好的性能。

相關(guān)工作以《Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是江海龍教授在《Advanced Materials》上發(fā)表的第18篇論文。

江海龍教授團(tuán)隊(duì)長期從事“在電子態(tài)、微環(huán)境方面對催化劑進(jìn)行調(diào)控、從而改變催化選擇性與活性”的研究工作，相關(guān)報(bào)道可見：

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圖文導(dǎo)讀

圖1 PdCu@UiO-S@PDMS的逐步合成示意圖

首先，微小的PdCu NPs嵌入一個(gè)具有代表性的MOF、由磺酸基團(tuán)修飾的UiO-66-SO₃H (簡稱為UiO-S)中，通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)的進(jìn)一步合成后改性，可得到相應(yīng)的復(fù)合材料，記為PdCu@UiO-S@PDMS。

PdCu NPs中的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了N₂分子的轉(zhuǎn)化，質(zhì)子化磺酸微環(huán)境為NRR提供了不可或缺的質(zhì)子源，疏水PDMS涂層抑制了水與PdCu的接觸，而不影響-SO₃?從水中提取質(zhì)子。因此，在PdCu@UiO-S@PDMS中可以形成一個(gè)理想的提供質(zhì)子但抑制競爭性HER的微環(huán)境。

圖2 PdCu@UiO-S@PDMS的電鏡表征

掃描電鏡觀察表明，PdCu@UiO-S@PDMS具有平均粒徑約120 nm的顆粒堆積形狀。透射電鏡圖像顯示，催化劑外表面明顯包覆了一層≈1 nm的PDMS薄層，疏水PDMS層的包覆不影響催化劑的形貌和尺寸。在TEM圖像中沒有觀察到Pd或PdCu NPs，說明它們的尺寸非常小。

圖3 NRR性能

在室溫下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V，電流密度為0.142 mA cm^-2，NH₃產(chǎn)率最大為20.24 μg h^-1 mg_cat^-1，F(xiàn)E最高，達(dá)13.16%。此外，還制備了對照催化劑，以確定優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵組分。在沒有金屬顆粒的情況下，UiO-S@PDMS顯示出非常低的NH₃產(chǎn)率和FE，這表明PdCu NPs是必要的，是NRR活性位點(diǎn)。PdCu@UiO-S@PDMS的NRR活性明顯高于Pd@UiO-S@PDMS，說明Cu摻雜劑在NRR過程中起了積極作用。此外，PdCu@UiO@PDMS，其中UiO-66-SO₃H被UiO-66取代，活性大大降低，這表明-SO₃H產(chǎn)生的質(zhì)子化微環(huán)境在電催化NRR中非常重要。

圖4 XPS、CO-DRIFT以及原位FT-IR譜圖

為了解PdCu@UiO-S@PDMS具有高NRR活性的原因，采用XPS對其表面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。與Pd@UiO-S@PDMS相比，PdCu@UiO-S@PDMS中Pd 3d_5/2的峰值位于336.0 eV，表明Cu合金化后，Pd 3d_5/2的結(jié)合能略有降低。結(jié)合能位移反映了PdCu@UiO-S@PDMS中的Pd表面富電子化，并在Pd和Cu之間呈現(xiàn)電荷再分配效應(yīng)。

此外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證Pd的電子態(tài)，采集了CO吸附的漫反射紅外傅里葉變換(DRIFT)光譜。Pd@UiO-S@PDMS的CO吸附峰分別為2049 cm^-1和1933 cm^-1，分別與線性吸附CO和橋式吸附CO有關(guān)。在Cu與Pd合金后，PdCu@UiO-S@PDMS對CO的主要吸附峰出現(xiàn)藍(lán)移，波數(shù)較低，說明Cu的給電子效應(yīng)使Pd表面富電子，增強(qiáng)N₂吸附，從而增強(qiáng)NRR活性。

本文采用原位FT-IR光譜比較了Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V下的電催化NRR活性。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Pd@UiO-S@PDMS在1230 cm^-1處NH₃的特征峰變化不明顯，而PdCu@UiO-S@PDMS的特征峰逐漸增大結(jié)果進(jìn)一步表明，加入Cu元素增加Pd電子密度有利于增強(qiáng)NRR的活性。

圖5 DFT計(jì)算

本文采用DFT計(jì)算揭示了PdCu基催化劑優(yōu)于Pd基催化劑的機(jī)理。圖5a顯示了Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS沿反應(yīng)路徑的吉布斯自由能(ΔG)變化?？梢钥闯?，N2H*的形成是交替路徑和遠(yuǎn)端路徑的速率決定步驟(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS對RDS的能壘(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS (1.16 eV)低得多。盡管NH₃*的最后一次解吸是吸熱的，但NH₃*的質(zhì)子化會在溶液中形成NH₄⁺，這被認(rèn)為是一個(gè)有利的步驟。這一結(jié)果與PdCu@UiO-S@PDMS具有優(yōu)異的NRR活性相一致。

為了使PdCu對應(yīng)物的RDS能壘更低，進(jìn)一步研究了Pd的d帶中心，它反映了N₂H*與活性位點(diǎn)之間的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)催化位點(diǎn)的d帶中心移至費(fèi)米能級時(shí)，中間體與催化位點(diǎn)之間的鍵合強(qiáng)度增強(qiáng)，電子轉(zhuǎn)移加速。與Pd NPs相比，可以看出Cu的引入會導(dǎo)致Pd位點(diǎn)d帶中心的向上移動(dòng)(圖5b)，這表明PdCu上有更多的d帶電子被占據(jù)。因此，電子定域函數(shù)(ELF)表明PdCu@UiO-S@PDMS中存在更大程度的電子重疊，這表明N₂H*和Pd位點(diǎn)之間存在更強(qiáng)的Pd-N相互作用。Bader電荷分析表明，d帶中心的上升和相互作用的增強(qiáng)源于Cu的電子給電子效應(yīng)(1.40 e)，這與上述XPS和CO-DRIFT結(jié)果一致。

文獻(xiàn)信息

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202210669

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