徹底了解從初始狀態(tài)演變的重構(gòu)活性位點(diǎn)對(duì)于各種催化反應(yīng)是至關(guān)重要的，因?yàn)樗粌H促進(jìn)了對(duì)催化機(jī)制的原子級(jí)理解，而且還指導(dǎo)了實(shí)際可用催化劑的設(shè)計(jì)。特別是在電化學(xué)反應(yīng)條件下，反應(yīng)過程中表面位點(diǎn)的重構(gòu)現(xiàn)象涉及原子吸附，遷移和復(fù)合，這可能導(dǎo)致活性位點(diǎn)的形成或失活，決定了真正的催化效率，而不依賴于催化劑的初始狀態(tài)。

例如，在特定的還原電位下，Cu原子從金(Au)納米顆粒的角部位遷移到更穩(wěn)定的(100)面，改變Au的電子結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)催化性能。重構(gòu)后，活性位點(diǎn)不再是原來的原始結(jié)構(gòu)，而是新形成的表面位點(diǎn)。因此，探索催化條件下的表面重構(gòu)有助于更好地理解活性位點(diǎn)和催化途徑，同時(shí)也有助于設(shè)計(jì)更有效的催化劑體系。

近日，斯德哥爾摩大學(xué)袁家寅、廈門大學(xué)王宇成和南方科技大學(xué)羅光富等合成了一種碳負(fù)載的非金屬原子硒(Se)催化劑，并證實(shí)了Se在SeC₄構(gòu)型中的原子分散構(gòu)型。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性介質(zhì)中，最優(yōu)的Se@C-1000催化劑對(duì)肼氧化反應(yīng)(HzOR)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，僅需?114 mV的電位就能產(chǎn)生1 mA cm^?2的電流密度。并且其經(jīng)過5000個(gè)CV循環(huán)后，在10 mA cm^?2電流密度下的電位僅僅增加了3.5 mV；此外，Se@C-1000在固定電位下連續(xù)運(yùn)行24小時(shí)后的電流密度僅下降12.4%，且反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)幾乎保持不變，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

更重要的是，將Se@C-1000催化劑用作陽(yáng)極的直接肼燃料電池(DHzFC)表現(xiàn)出0.88 V的開路電壓和244.9 mW cm^-2的功率密度，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的催化劑。

本文采用原位X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，研究了原子分散的Se催化活性中心的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程。研究人員發(fā)現(xiàn)，初始的SeC₄會(huì)在堿性水溶液中預(yù)吸附一個(gè)*OH配體，然后在OH-SeC₄的反面位點(diǎn)發(fā)生N₂H₄分子的電化學(xué)氧化。理論計(jì)算表明，預(yù)吸附的OH基團(tuán)從Se位點(diǎn)吸引電子，導(dǎo)致Se帶正電荷，Se-C鍵極性增強(qiáng)，從而提高了對(duì)HzOR的表面反應(yīng)活性。

綜上，該項(xiàng)研究結(jié)果為原子分散的半金屬催化位點(diǎn)的重構(gòu)機(jī)制提供了深層次的見解，并促進(jìn)了它們?cè)趶V泛的能源系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。

Redirecting configuration of atomically dispersed selenium catalytic sites for efficient hydrazine oxidation. Matter, 2024. DOI: 10.1016/j.matt.2023.12.001