1. Angewandte Chemie International Edition：二元原子位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)低溫全固態(tài)Na-S電池雙向串聯(lián)電催化硫轉(zhuǎn)化

當(dāng)前全固態(tài)Na-S電池實(shí)際應(yīng)用受到高操作溫度和低硫利用的限制。不可控的硫形態(tài)形成途徑以及緩慢的多硫化物氧化還原動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步影響了Na-S化學(xué)的理論潛力。

在此，安徽大學(xué)鹿可團(tuán)隊(duì)制備了一種硫基質(zhì)-空心納米管，其碳骨架中嵌入了二元原子分散的MnN₄和CoN₄催化位點(diǎn)?；诖耍髡唛_發(fā)了一種先進(jìn)的低溫(80℃)Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷膜結(jié)構(gòu)全固態(tài)Na-S電池，其能夠通過限制雙向串聯(lián)電催化效應(yīng)來調(diào)節(jié)多硫化物電化學(xué)。

在該電池系統(tǒng)中，催化基質(zhì)促進(jìn)了限制串聯(lián)電催化效應(yīng)，使厚硫正極(1.5 g cm^-3)具有高可逆放電容量和長期循環(huán)穩(wěn)定性。二元原子分散位點(diǎn)的引入不僅同時(shí)促進(jìn)了長鏈和短鏈NaPSs的化學(xué)吸附，還對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。放電時(shí)，CoN₄位點(diǎn)激活硫，提供了真正的催化作用，催化長鏈多硫化物還原為短鏈多硫化物，而MnN₄中心有利于Na₂S₄直接轉(zhuǎn)化為Na₂S，這使得電池放電過程中電活性Na₂S均勻沉積，避免了不可逆產(chǎn)物(如Na₂S₂)的形成。

兩個(gè)催化中心的內(nèi)在協(xié)同作用有利于Na₂S的分解，實(shí)現(xiàn)了可調(diào)節(jié)的硫形態(tài)形成途徑，并在電池充電過程中使其激活勢(shì)壘最小化，從而有效地減輕正極鈍化。

圖1. 制備流程及結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作提出了一種硫基質(zhì)-空心納米管，其碳骨架中嵌入了二元原子分散的MnN₄和CoN₄催化位點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)先進(jìn)的全固態(tài)Na-S電池。具體而言，兩個(gè)原子催化位點(diǎn)的協(xié)同作用使電池充電時(shí)Na₂S易于活化，實(shí)現(xiàn)雙向串聯(lián)電催化硫轉(zhuǎn)化。此外，NZSP活性填料和PEO-NaFSI的引入提供了內(nèi)在相互連接的離子傳導(dǎo)通道。

因此，穩(wěn)定的S/MnCo-NC正極具有高可逆容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的能量效率，其中包括高能量密度(1008 Wh kg^-1)，在80℃下進(jìn)行100次循環(huán)測(cè)試后，平均CE高達(dá)98.5%。因此。串聯(lián)電催化促進(jìn)了可調(diào)硫轉(zhuǎn)化途徑，不僅促進(jìn)了電活性放電產(chǎn)物的沉積，而且最大限度地減少了Na₂S分解，為低溫全固態(tài)金屬硫電池開辟了新的方向。

圖2. 電池性能

Binary Atomic Sites Enable a Confined Bidirectional Tandem Electrocatalytic Sulfur Conversion for Low-Temperature All-Solid-State Na-S Batteries,?Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:?10.1002/anie.2023177

2. Advanced Materials：氟化界面實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的固態(tài)鋰電池

鋰金屬表面的雜質(zhì)（通常是Li₂CO₃）會(huì)給電池帶來嚴(yán)重的動(dòng)力學(xué)障礙和電化學(xué)性能衰減。對(duì)于能量密集型固態(tài)鋰電池（SSLBs），需要減輕正極和電解質(zhì)材料中有害的Li₂CO₃，而直接去除方法很難避免Li₂CO₃再生。

在此，天津大學(xué)楊全紅、吳士超等人提出了一種脫碳-氟化策略，通過在 60℃ 下使Li₂CO₃與LiPF₆發(fā)生原位反應(yīng)，在SSLB中構(gòu)建了一種超穩(wěn)定的富含LiF 的界面層。在Li/LLZTO界面，這種富含 LiF 的固體電解質(zhì)相（SEI）可改善鋰剝離/沉積行為，將臨界電流密度（CCD）從2.5 mA cm^-2 提高到4.5 mA cm^-2，鋰對(duì)稱電池的穩(wěn)定性可高達(dá)7000小時(shí)。

在 NCM811/LLZTO 界面，這種富含 LiF 的正極電解質(zhì)相（CEI）可形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，并在高截止電壓（4.5 V）下提供高的循環(huán)穩(wěn)定性。所有界面的電阻都明顯降低，因此具有優(yōu)異的倍率性能。

圖1. 正極LLZTO所有表面的Li₂CO₃原位轉(zhuǎn)化為富鋰離子界面（LiFRI）的示意圖

總之，該工作提出了一種實(shí)用的脫碳-氟化策略，可將界面Li₂CO₃轉(zhuǎn)化為超穩(wěn)定富含LiF界面。有害的表面Li₂CO₃可作為鋰載體，并通過可擴(kuò)展的電池形成程序化學(xué)演化成富含LiF層。富鎳正極（NCM811）、LLZTO、電解液和金屬鋰負(fù)極之間的氟化界面可提高高壓正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制界面副反應(yīng)，減少阻抗增長和（電）化學(xué)降解。

因此，無枝晶、穩(wěn)定的鋰負(fù)極可實(shí)現(xiàn)長達(dá) 7000 小時(shí)的長期剝離/沉積。穩(wěn)定的固態(tài)電池具有卓越的電化學(xué)性能，尤其是在4.5 V高電壓下的長期循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率能力。因此，該工作提出的一體化戰(zhàn)略為處理表面雜質(zhì)和克服界面挑戰(zhàn)開發(fā)商業(yè)固態(tài)電池提供了新的見解。

圖2. 基于LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LiFRI的電池的電化學(xué)性能

Fluorinating All Interfaces Enables Super-Stable Solid-State Lithium Batteries by in-situ Conversion of Detrimental Surface Li₂CO₃, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202308493

3. Advanced Functional Materials：分子設(shè)計(jì)競爭性溶劑化電解液用于鋰金屬電池

對(duì)于高能量和長循環(huán)鋰金屬電池（LMB）而言，對(duì)鋰負(fù)極和高壓正極都具有高穩(wěn)定性的電解液至關(guān)重要。然而，普通電解質(zhì)中的游離活性溶劑在鋰負(fù)極和高壓正極都很容易分解。其中，局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）通過Li⁺配位在很大程度上限制了活性溶劑，但游離分子仍會(huì)在電極表面的Li⁺去溶劑化時(shí)釋放出來，從而在長循環(huán)過程中造成持續(xù)分解。

在此，浙江大學(xué)陸俊，南方科技大學(xué)鄧永紅，大灣區(qū)大學(xué)常建等人通過引入精心設(shè)計(jì)和新合成的雙極性溶劑分子（一個(gè)是離子解離極性頭，另一個(gè)是高度氟化的非極性尾），一種分子競爭性溶解電解質(zhì)（MCE）被證明可以穩(wěn)定高壓 LMB。雙極分子通過微弱的配位相互作用競爭性地解離Li⁺，大大降低了電解液中活性溶劑的比例，并減少了去溶劑化過程中電極上的有害分解。

因此，MCE使1.4 Ah金屬鋰軟包電池的堆疊能量密度達(dá)到450 Wh kg^-1，并且在400個(gè)循環(huán)周期內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性（保持率：81%）。此外，在實(shí)際條件下，MCE 還能使能量密度高達(dá)417 Wh kg^-1的2.5 Ah Li-S 軟包電池在70個(gè)周期內(nèi)保持穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1. 電池性能

總之，該工作通過使用雙極OFE溶劑來穩(wěn)定傳統(tǒng)的醚、碳酸酯和腈，開發(fā)出了一種競爭性溶劑化電解質(zhì)。得益于OFE與Li⁺的競爭性配位，主溶劑化鞘中的活性溶劑以及高活性電極上的相關(guān)副反應(yīng)都大大減少。分子競爭電解質(zhì)（MCE）的獨(dú)特溶劑化結(jié)構(gòu)可顯著減少電極與溶劑之間的副反應(yīng)，從而促進(jìn)形成穩(wěn)定而薄的鋰金屬負(fù)極 SEI 和高壓正極 CEI。

與高壓商用正極（NCM811）配對(duì)，1.4Ah 的軟包電池具有 450 Wh kg^-1 的高能量密度，可在苛刻的條件下（正極負(fù)載：4 mAh cm^-2，截止電流：1 mAh cm^-2）穩(wěn)定工作超過 400 個(gè)循環(huán)（保持率：81%）。使用各種插入式氧化物正極（包括 LFP、LCO 和 NCM622）的其他 LMB 也表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。此外，使 2.5 Ah Li-S 軟包電池在 70 個(gè)循環(huán)周期內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。因此，這種具有競爭性配位結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念，為在實(shí)際條件下開發(fā)高能量、長循環(huán)的LMB提供了一條前景廣闊的道路。

圖2. MD模擬

Molecular Design of Competitive Solvation Electrolytes for Practical High-Energy and Long-Cycling Lithium-Metal Batteries , Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202312413

4. Energy Storage Materials：硼基電解質(zhì)賦予鎂電池優(yōu)越的界面化學(xué)

通過簡單的合成途徑和廉價(jià)的原材料獲得具有優(yōu)異的沉積/剝離鎂離子性能和正極兼容性的電解質(zhì)已成為可充電鎂電池（RMB）的長期追求。

在此，上海交通大學(xué)努麗燕娜團(tuán)隊(duì)提出了一種高效的酰胺鎂堿調(diào)制硼基電解質(zhì)TMPLB，該電解質(zhì)通過簡便的原位一鍋法獲得的，即在四氫呋喃（THF）中混合含氯化鋰的酰胺鎂堿 TMPL（2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰絡(luò)合物）和路易斯酸 B(OTFE)₃（三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯）。

核磁共振（NMR）結(jié)果顯示，TMPLB 電解質(zhì)主要由活性陽離子 [Mg₂(μ-Cl)₃-6THF]⁺ 和陰離子 [(TMP)B(OTFE)₃]^–組成。除鎂電極形成有利的固體電解質(zhì)相（SEI）外，在循環(huán)的 Mo₆S₈ 上原位生成的穩(wěn)健正極電解質(zhì)相（CEI）共同賦予了卓越的 Mg²⁺ 轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，Mo₆S₈||Mg 全電池可循環(huán)使用超過 3000 次，在 5 C 條件下的容量保持率高達(dá) 88.2 mAh g^-1。

圖1. TMPLB電解質(zhì)與不同正極的電化學(xué)相容性

總之，該工作報(bào)道了一種酰胺鎂堿調(diào)制的硼基TMPLB電解質(zhì)，該電解質(zhì)結(jié)合了THF中含LiCl的TMPL和B(OTFE)₃。TMPLB電解質(zhì)不僅與Mg負(fù)極表現(xiàn)出良好的相容性，形成了有效的SEI，而且還能在Mo₆S₈表面原位生成持久穩(wěn)定的CEI。由無機(jī)和有機(jī)組分組成的CEI大大提高了Mo₆S₈的循環(huán)穩(wěn)定性，并賦予了良好的Mg²⁺轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

得益于高效CEI和SEI的優(yōu)勢(shì)，基于TMPLB電解質(zhì)的Mo₆S₈||Mg電池在5C下循環(huán)3000次后表現(xiàn)出88.2 mAh g^-1的長期穩(wěn)定性，容量保持率為94.3%。因此，本工作為構(gòu)建有效的CEI和SEI層以提高RMBs的界面穩(wěn)定性和Mg²⁺輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)提供了新的方向。

圖2. 界面穩(wěn)定性

A Hauser-base modulated boron-based electrolyte empowering superior interfacial chemistry in rechargeable magnesium batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103152

5. ACS Nano：介孔聚酰亞胺隔膜抑制鋰枝晶生長

鋰金屬電池需要有效抑制鋰枝晶，以確保高性能和安全性。然而，目前的隔膜具有大孔，其允許鋰枝晶穿過，從而會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路和其他災(zāi)難性后果。

在此，美國弗吉尼亞理工大學(xué)劉國良團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種用于抑制鋰枝晶的介孔聚酰亞胺隔膜。具體而言，該工作通過對(duì)聚乳酸-聚酰亞胺-聚乳酸三嵌段共聚物進(jìn)行緩慢熱解，制備了介孔聚酰亞胺薄膜。280℃的緩慢熱解可逐漸去除聚乳酸，從而產(chǎn)生21 nm的介孔，而不會(huì)破壞聚酰亞胺基體。生成的介孔聚酰亞胺薄膜顯示出1.80 GPa的儲(chǔ)存模量。

介孔結(jié)構(gòu)和高模量共同造就了卓越的枝晶突起抑制能力，將介孔聚酰亞胺薄膜作為鋰金屬電池的隔膜，不僅顯示出與PP/PE/PP三層隔膜相當(dāng)?shù)牧己帽堵誓芰?，而且有助于平坦鋰沉積，從而實(shí)現(xiàn)超過500小時(shí)的長期循環(huán)。

圖1. 隔膜孔徑和模量對(duì)鋰枝晶抑制的影響

總之，該工作制備了一種用于抑制枝晶的介孔聚酰亞胺隔膜。研究發(fā)現(xiàn)，這種聚酰亞胺隔膜具有21 nm寬的介孔和1.80 GPa的高儲(chǔ)存模量。這種介孔聚酰亞胺隔膜能協(xié)助電沉積形成平頂突起，而不是尖銳的枝晶，因此可以實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的安全循環(huán)。因此，該項(xiàng)研究有望推動(dòng)枝晶抑制策略的發(fā)展，并為鋰金屬電池的復(fù)興做出貢獻(xiàn)。

圖2. 鋰/鋰對(duì)稱電池測(cè)試

Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separators for Lithium–Metal Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c04159

6. Advanced Functional Materials：三苯胺-腙COF雙極型正極實(shí)現(xiàn)高電壓、大容量、穩(wěn)定性的鋰有機(jī)電池

共價(jià)有機(jī)框架（COF）是一類很有前途的鋰離子電池電極材料。然而，所報(bào)道的COF正極通常表現(xiàn)出低電位和電壓平臺(tái)，這限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。

在此，浙江工業(yè)大學(xué)張誠，董玉杰，黃啟迪，李維軍等人通過單體PTB與DHZ的席夫堿縮合構(gòu)建了一種具有雙極特性的新型三維（3D）COF材料PTB-DHZ-COF。以PTB-DHZ-COF為正極的電池表現(xiàn)出1.2-4.2 V的寬電位范圍和超過3.6 V的放電電壓平臺(tái)。

通過將PTB-DHZ-COF與碳納米管復(fù)合，成功制備了PTB-DHZ-COFX復(fù)合材料。PTB-DHZ-COF40電池表現(xiàn)出高比容量（1000 mA·g^?1時(shí)為114.24 mAh·g^?1）、優(yōu)異的循環(huán)性能（5000次循環(huán)后容量保持率為86.3%）和超高能量密度（489 Wh·kg^-1）。

圖1. 電池性能

總之，該工作設(shè)計(jì)并合成了一種用于鋰離子電池正極的新型3D COFs材料，具有p/n雙極性。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)單元，PTB-DHZ-COF電池在大多數(shù) COF 正極電池中表現(xiàn)出最高的電位范圍（1.2-4.2 V）和電壓平臺(tái)（>3.6 V）。將PTB-DHZ-COF與高導(dǎo)電碳納米管復(fù)合后，制備的PTB-DHZ-COF40作為正極材料在1000 mA·g^?1下達(dá)到了114.24 mAh·g^?1的高容量。5000次循環(huán)后，容量保持率仍保持在86.3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，該電池的最大能量密度為486 Wh·kg^?1，功率密度為3.185 kW·kg^?1，超過了目前的商業(yè)電池系統(tǒng)。因此，該工作為未來高性能儲(chǔ)能器件中電極活性材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的見解。

圖2. PTB-DHZ-COF可逆電化學(xué)過程中的氧化還原機(jī)制

Integrated High Voltage, Large Capacity, and Long-Time Cyclic Stability of Lithium Organic Battery Based on a Bipolar-Type Cathode of Triphenylamine-Hydrazone COF Material , Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310668

7. ACS Nano：正極負(fù)極界面設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定水系/有機(jī)系混合電池

Zn離子電池（ZIBs）由于其安全性、適度能量密度和豐富的鋅金屬儲(chǔ)備而迅速發(fā)展。然而，在基于鋅的負(fù)極上不可避免的枝晶生長和副反應(yīng)，以及過渡金屬基正極上金屬元素的溶解，會(huì)破壞電極/電解質(zhì)界面，最終降低ZIBs的電化學(xué)性能。

在此，北京理工大學(xué)陳人杰團(tuán)隊(duì)提出了一種賦予協(xié)同正極/負(fù)極界面層的水/有機(jī)混合電解質(zhì)。在負(fù)極上，ZnF₂/Zn₃(PO₄)₂誘導(dǎo)Zn成核，實(shí)現(xiàn)無枝晶和無腐蝕的電極形態(tài)。在正極上，與未改性電解質(zhì)中的異常Zn沉積相比，利用混合電解質(zhì)獲得的界面膜抑制了金屬元素的溶解，并避免了Zn在過渡金屬基正極上的沉積。

因此，基于改性電解質(zhì)的金屬Zn負(fù)極和LiMn₂O₄正極的軟包電池（放電深度：40%）在235次循環(huán)后仍保持92mAh/g的容量，并具有穩(wěn)定清潔的正極/負(fù)極界面。

圖1. Zn沉積示意圖

總之，該工作報(bào)告了一種有機(jī)/水混合電解質(zhì)，它可以實(shí)現(xiàn)正極/負(fù)極界面層的協(xié)同作用。一方面，在負(fù)極上收獲了富含 ZnF₂/Zn₃(PO₄)₂的穩(wěn)定SEI，抑制了HER的副反應(yīng)和循環(huán)過程中的鈍化生成。因此，在混合電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，鋅對(duì)稱電池在 5 mA cm^-2的高電流密度下進(jìn)行了1325次無枝晶循環(huán)，過電位僅為62 mV，在約600次穩(wěn)定循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了99.3%的平均效率。另一方面，獲得的正極CEI可調(diào)節(jié)錳基過渡金屬材料中錳的溶解。

因此，基于鋅負(fù)極和 LMO 正極、使用混合電解質(zhì)的全電池具有 82 mAh g^-1的優(yōu)異倍率性能。此外，具有40%DOD的LMO//Zn軟包電池在235次循環(huán)后可保持 92 mAh g^-1的容量。相反，基于10:0電解質(zhì)的類似電池只能維持約50次循環(huán)。因此，該工作所提出的簡單方法為構(gòu)建長循環(huán) ZIB 提供了一個(gè)方向。

圖2. 全電池性能

Highly Stable Aqueous/Organic Hybrid Zinc-Ion Batteries Based on a Synergistic Cathode/Anode Interface Engineering, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c09419

8. PNAS：高電子態(tài)活性位點(diǎn)的工程接觸曲面界面實(shí)現(xiàn)高性能鉀離子電池

鉀離子電池（PIB）由于鉀資源豐富且成本低廉而受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種可持續(xù)的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，PIB中使用的石墨負(fù)極由于鉀離子半徑大而導(dǎo)致容量低和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。

在此，福建師范大學(xué)陳育明團(tuán)隊(duì)報(bào)道了氮摻雜、豐富缺陷的空心碳納米球在碳納米管(CNTs)上具有接觸彎曲界面(CCIs)，即CCI-CNS/CNT，以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和鉀離子吸附。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)，工程CCIs顯著增強(qiáng)了費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)，從而促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。

此外，CCIs對(duì)鉀離子表現(xiàn)出明顯的親和力，促進(jìn)了鉀離子的吸附，從而有利于鉀離子的儲(chǔ)存。結(jié)果表明，合理設(shè)計(jì)的CCI-CNS/CNT負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖1. 電池性能

總之，該工作報(bào)道了工程CCIs使得碳質(zhì)材料在費(fèi)米能級(jí)附近的電子DOS得到了增強(qiáng)，并促進(jìn)了其對(duì)堿金屬離子的親和力?；诖?，該工作設(shè)計(jì)了具有碳納米管上CCIs的NHG-CNSs。這些獨(dú)特的特性使CCI-CNS/CNT負(fù)極具有優(yōu)異的倍率性能、更高的可逆容量和更長的循環(huán)壽命(4 A g^-1下循環(huán)5000次)。因此，該項(xiàng)工作通過CCI工程提高碳質(zhì)材料的儲(chǔ)鉀性能提供了一種方法，有望在其他電池系統(tǒng)中得到更廣泛的應(yīng)用。

圖2. DFT計(jì)算

Engineering contact curved interface with high-electronic-state active sites for high-performance potassium-ion batteries , Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2023 DOI: 10.1073/pnas.2307477120