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首創(chuàng)材料制備新策略!李巨教授今日Nature Energy!

人物介紹
首創(chuàng)材料制備新策略!李巨教授今日Nature Energy!
李巨,1994年畢業(yè)于中國科學技術大學少年班,2000年于MIT獲博士學位,其后在MIT從事博士后研究,2002-2007年任俄亥俄州立大學助理教授,2007-2011年任賓夕法尼亞大學副教授,2011年被MIT核科學與工程系及材料科學與工程系聯(lián)合聘為正教授。曾獲2007年度《技術評論》雜志“世界青年創(chuàng)新(TR35)獎”,2014年被選為美國物理學會(APS)會士,2017年入選材料研究學會(MRS)會士,2020年入選美國科學促進會(AAAS)會士。
李巨教授致力于材料性質(zhì)的多尺度計算研究,特別是在材料力學行為的原子模擬等方面獲得了多項重要突破。他的研究工作為理解材料的塑性變形微觀機制和揭示新材料現(xiàn)象的物理本質(zhì)奠定了重要基礎。同時,在儲能和轉換方面,通過搭建原位實驗與建模為理解材料性質(zhì)(Science 330 (2010) 1515; Nature 463 (2010) 335)打下了堅實的基礎,基于這些基本理解,為電池、燃料電池等應用的新型納米結構材料設計提供了重要指導。
詳見:http://li.mit.edu/
今日,李巨教授團隊在Nature Energy上以“Eutectic salt-assisted planetary centrifugal?deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis”為題創(chuàng)造性的首次提出了單晶正極的制備新策略,這也為其產(chǎn)業(yè)化應用搭起了“橋梁”!
首創(chuàng)材料制備新策略!李巨教授今日Nature Energy!
成果簡介
單晶層狀材料被認為是先進鋰離子電池最理想的正極選擇。然而,由于受防止鋰蒸發(fā)、晶格缺陷和顆粒團聚等因素的限制,制備具有高相純度、良好電化學性能和可擴展性的單晶正極仍然具有挑戰(zhàn)性。
在此,麻省理工學院李巨教授聯(lián)合韓國蔚山國立科技學院?Jaephil?Cho教授開發(fā)了一種機械化學活化新工藝,為化學合成富鋰/錳或富鎳單晶正極的難題提供了通用解決策略,這與難以擴大規(guī)模的設備和能量密集和長時間的機械化學路線具有顯著區(qū)別。
具體來說,本文的策略基于界面反應潤濕,由原位熔化的瞬態(tài)共晶鹽介導,通過適度的機械攪拌熔化,形成分散在液化鋰鹽中的納米氧化物膠體懸浮液,它有效地解聚多晶前驅體,重新包覆晶體并使鋰鹽分布均勻化,從而使顆粒在以后粗化成單晶形貌,并改善電化學性能。
相關文章以“Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis”為題發(fā)表在Nature Energy上。
研究背景
對于鋰離子電池正極材料而言,多晶正極在電極壓延和電池循環(huán)過程中容易發(fā)生晶間開裂,驅使活性材料電子絕緣,將未受保護的新鮮表面暴露在液態(tài)電解質(zhì)中,副反應增加,并降低電化學性能。為了提高穩(wěn)定性和可靠性,研究者最近提出了單晶正極策略(微米晶粒大小的無晶界獨立顆粒),并引起了人們的廣泛關注。
然而,制備高性能富鎳單晶正極的工藝包括多步高溫煅燒,使用過量鋰鹽和熔鹽助焊劑法(例如,NaCl,KCl和Li2SO4),然后進行額外的洗滌或煅燒。盡管如此,煅燒后還需要額外的處理步驟,正極顆粒的團聚是一個需要解決的主要問題。因此,迫切需要一種適用于富鎳和富鋰/錳正極的具有成本效益的一般制備方法。
機械化學合成是材料化學的一個分支,具有在遠離平衡條件下產(chǎn)生亞穩(wěn)相的獨特能力,但使用過程中的經(jīng)濟成本限制了其可擴展性,對于LIBs正極極尤其如此。此外,合成的粉末通常團聚,并易被研磨介質(zhì)中的雜質(zhì)污染。最后,由于狀態(tài)變量(例如溫度)難以量化,并且通常無法實時觀測,因此對潛在機制仍然知之甚少。
內(nèi)容詳解
該技術可以從商業(yè)化的共沉淀前驅體中批量化地生產(chǎn)富鋰/錳和富鎳的單晶正極,當在行星式離心攪拌器中與前驅體干燥混合時(圖1),成分在共晶點附近的LiOH-LiNO3鹽可以在顆粒間摩擦力下原位熔化,然后反應性地潤濕、腐蝕和分離多晶前驅體的晶界這將二次顆粒解聚成分散的納米顆粒,有效地形成膠體懸浮液,并在后續(xù)煅燒步驟中協(xié)助單晶生長。
同時,不需要多余的化學物質(zhì),LiOH-LiNO3可以在高溫鋰化過程中得到充分利用,從而作為有效脫團聚的瞬時液鹽。具有柔性成分的高性能單晶正極可以很容易地合成,而無需額外的洗滌、退火或篩分步驟,從而最大限度地減少正極生產(chǎn)的資源投入、能源消耗和環(huán)境負擔。
首創(chuàng)材料制備新策略!李巨教授今日Nature Energy!
圖1.?用于單晶正極合成的行星離心解聚技術

材料制備

本研究采用了行星式離心攪拌器(THINKY AR-100,最大容量:140 g),其廣泛用于混合、分散、除氧和制漿。針對鋰/錳富層狀正極Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2(LMR)作為最終的產(chǎn)品,作者首先在600°C下處理共沉淀前驅體,獲得尖晶石相氧化M3O4(M =Mn,Co和Ni),然后在行星離心混合器中混合LiOH-LiNO3(40:60摩爾比共晶成分)。
隨著混合時間的增加,觀察到混合物的形貌發(fā)生了顯著的變化,可以很容易地直觀地識別出來(圖2a-d),這與掃描電鏡(SEM)下的微觀結構有很好的相關性。
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圖2. 行星離心混合過程中熔融鋰鹽的二次顆粒解聚
與混合前的原料相比(圖2a),3 min行星離心混合后的粉末顏色均勻,并保持干粉形態(tài)(圖2b),氧化物前驅體和鋰鹽保持在其原始的微觀結構中(圖2e),然而混合6 min后,混合物自組裝形成豆大小的塊(圖2c)。
同時,氧化顆粒的二次顆粒微觀結構被部分破壞,鋰鹽以亞微米尺度均勻分布在細小的氧化顆粒中。在進一步混合后到12 min時,發(fā)現(xiàn)M3O4前驅體的初級顆粒很好地分散在LiOH-LiNO3共晶的基質(zhì)中(圖2f)。換句話說,次級顆粒完全分離并嵌入到液態(tài)狀粘性基質(zhì)中。
隨著劇烈的微觀結構變化,LiOH-LiNO3共晶在行星離心混合過程中經(jīng)過一定時間后熔化,冷卻至室溫后不能完全結晶。鑒于行星離心混合達到高于LiOH-LiNO3熔點的“有效”溫度,僅來自混合顆粒之間的摩擦力,且混合干粉的聚丙烯容器沒有明顯損壞。
因此,“有效”高溫更有可能保持局部和動態(tài),而容器的總體溫度仍然較低。這種原位形成的共晶液體,即熔鹽是膠體懸浮液高效自發(fā)解聚和形成的關鍵。
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圖3. 納米級機械化學反應潤濕
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圖4.?微尺寸單晶LMR的結構表征
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圖5.?SC-LMR和PC-LMR電化學性能的對比
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圖6. 單晶富鎳層狀正極循環(huán)前后結構演變過程
綜上,本文使用行星離心混合進行數(shù)十分鐘的機械化學活化,而不是數(shù)小時的高能球磨,通過鋰共晶鹽混合物誘導前驅體氧化物的反應性潤濕,從而形成“機械納米懸浮液”。
脫聚良好的納米氧化物在煅燒階段容易與周圍的鋰鹽反應,并通過消除電極壓延和電池循環(huán)過程中的晶間開裂,粗化成微米級的單晶粉末,具有優(yōu)異的電化學性能。
其中,富鋰/錳單晶和NCM單晶的析氧、過渡金屬溶解和電壓衰減被抑制,以及簡單的可擴展加工,預示著不久將來單晶層狀正極的產(chǎn)業(yè)化。在相對溫和、易于獲取和定量良好的條件下進行類似的機械化學處理應該在許多其他應用中引起了研究者的興趣。
Yoon, M., Dong, Y., Huang, Y.?et al.?Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01233-8

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