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這所大學(xué)，迎來(lái)首篇Nature Synthesis！

成果簡(jiǎn)介

低選擇性CO₂光還原系統(tǒng)在研究中經(jīng)常被忽視，因?yàn)樗玫降幕旌袭a(chǎn)物很難用于進(jìn)一步的反應(yīng)。特別是，氣體混合產(chǎn)物(如CO和H₂)通常與未完全轉(zhuǎn)化的CO₂混合，導(dǎo)致難以利用。

華南師范大學(xué)劉江教授、蘭亞乾教授等人設(shè)計(jì)并構(gòu)建了Ni₅W₁₀和Ni₆W₁₀兩種高活性簇基催化劑，可用于低選擇性CO₂光還原、炔半加氫和羰基化反應(yīng)的高效三重串聯(lián)反應(yīng)。三重串聯(lián)系統(tǒng)可將H₂和CO混合物依次轉(zhuǎn)化為高值烯烴和羰基，原子利用率高達(dá)94%。低選擇性CO₂光還原與炔烴半加氫的原位一鍋耦合，提高了總光轉(zhuǎn)化效率(高達(dá)1425.0 μmol g^-1 h^-1)、CO選擇性(從50.8%提高到80.0%)和炔烴轉(zhuǎn)化性能(轉(zhuǎn)化率>86.0%，選擇性~100.0%)。隨后，純化后的CO可轉(zhuǎn)化為不同類(lèi)型的羰基化產(chǎn)物(CO轉(zhuǎn)化率在51%至99%之間)。

相關(guān)工作以《A triple tandem reaction for the upcycling of products from poorly selective CO₂ photoreduction systems》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 三重串聯(lián)原理示意圖

在這種串聯(lián)反應(yīng)中，低選擇性CO₂RR中的H₂副產(chǎn)物可以通過(guò)特定有機(jī)反應(yīng)的原位串聯(lián)有效利用；然后，將純化后的CO產(chǎn)物進(jìn)行第二次串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化(圖1)。這樣，混合后的H₂和CO通過(guò)多步串聯(lián)反應(yīng)，連續(xù)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值、易分離的精細(xì)化學(xué)品，避免了主產(chǎn)物和副產(chǎn)物的浪費(fèi)。

圖2. 團(tuán)簇基晶體結(jié)構(gòu)的組裝

基于上述串聯(lián)轉(zhuǎn)化的概念，首先選擇Ni₅(bzt)₆(NO₃)₄(H₂O)₄(Ni₅)(圖2a)和十鎢酸鹽(圖2a) (W₁₀O₃₂^4-，W₁₀)簇作為前驅(qū)體，構(gòu)建基于簇的組裝催化劑Ni₅W₁₀(圖2b)。在這種催化劑結(jié)構(gòu)中，經(jīng)典的Ni₅簇在四面體構(gòu)型的頂點(diǎn)暴露了四個(gè)獨(dú)立的活性Ni位點(diǎn)，可用于CO₂和有機(jī)分子的吸附和催化轉(zhuǎn)化。W₁₀簇也被稱(chēng)為“電子海綿”，具有優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力，并且由于靈活的價(jià)電子躍遷(W^VI(無(wú)色)/W^V(藍(lán)色))，可以增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收，從而使催化劑具有更好的電子傳遞性能和電子-空穴分離效應(yīng)。因此，這兩個(gè)團(tuán)簇單體(Ni₅W₁₀)的直接鍵合有利于可能的光催化串聯(lián)反應(yīng)。每個(gè)W₁₀簇通過(guò)兩個(gè)O橋接原子(O1和O43)與兩個(gè)Ni₅簇中的兩個(gè)Ni原子(Ni2和Ni3)線(xiàn)性配位(圖2b)。

此外，考慮到級(jí)聯(lián)炔半加氫反應(yīng)可能涉及催化位點(diǎn)的協(xié)同作用，進(jìn)一步合成了另一種組裝催化劑Ni₆W₁₀。Ni₆W₁₀表現(xiàn)出由Ni₆和W₁₀簇交替連接組成的類(lèi)似一維鏈結(jié)構(gòu)(圖2a、c)。在Ni₆W₁₀中，所有六個(gè)Ni原子都表現(xiàn)出八面體配位幾何結(jié)構(gòu)，并包含一個(gè)易于解離的溶劑分子(H₂O)。因此，在催化反應(yīng)過(guò)程中，這些暴露的和相鄰的Ni原子(Ni1、 Ni2和Ni3)可以形成兩個(gè)明顯的催化活性區(qū)域(圖2a)。理論上，這些活性區(qū)域可以同時(shí)吸附具有特定尺寸和構(gòu)型的多種底物，以實(shí)現(xiàn)隨后的催化轉(zhuǎn)化。

圖3. 炔烴半加氫與光催化CO₂RR的一鍋偶聯(lián)

在一鍋反應(yīng)中，A室中成功進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)的重要前提是半加氫反應(yīng)與光催化CO₂RR的良好相容性。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，首先在低選擇性(50.3%)CO₂光還原體系(Ni₆W₁₀)中加入0.1 mmol (11 μl)的苯乙炔作為底物，催化反應(yīng)時(shí)間相同(8 h)(圖3a)。在可見(jiàn)光照射下，Ni₆W₁₀在沒(méi)有Pd催化劑和額外H₂氣體作為氫源的情況下，可以成功地實(shí)現(xiàn)苯乙炔選擇性加氫制苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為81%，烯烴選擇性高達(dá)98%。

苯基乙炔的引入顯著降低了串聯(lián)反應(yīng)體系中H₂的產(chǎn)率，從原來(lái)的459.7 μmol g^-1 h^-1降至65.1 μmol g^-1 h^-1，并成功地將CO的選擇性從50.1%提高到77.4%(圖3a)。同時(shí)，由于反應(yīng)體系中苯乙炔的濃度較高，一定程度上影響了CO的產(chǎn)率，從474.1 μmol g^-1 h^-1降至223.4 μmol g^-1 h^-1(圖3a)。Ni₅W₁₀高選擇性光催化CO₂RR(CO選擇性80%)，主產(chǎn)物CO的生成速率從775.2 μmol g^-1 h^-1降低到253.7 μmol g^-1 h^-1，副產(chǎn)物H₂從187.7 μmol g^-1 h^-1降低到37.2 μmol g^-1 h^-1(圖3b)。盡管CO選擇性增加，但高濃度的苯乙炔阻礙了H⁺在CO₂還原途徑中的有效利用。

為了保持CO的初始產(chǎn)率，同時(shí)提高CO的選擇性，系統(tǒng)地調(diào)節(jié)了串聯(lián)反應(yīng)中苯乙炔的加入濃度。初步考察了Ni₆W₁₀，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)中只加入1 μl的苯乙炔(100%轉(zhuǎn)化率)時(shí)，光催化CO₂RR的H₂產(chǎn)率提高到572.8 μmol g^-1 h^-1(圖3a)。然而，CO₂還原性能幾乎保持不變，導(dǎo)致CO選擇性下降至45%(圖3a)。同樣，Ni₅W₁₀也經(jīng)歷了上述過(guò)程(1-3 μl，轉(zhuǎn)化率>99%，烯烴選擇性>77%)，導(dǎo)致選擇性從81.0%下降到64.2%(圖3b)。

綜上所述，炔的加入確實(shí)加速了溶液中H⁺的轉(zhuǎn)移和光生電子向催化活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移。值得慶幸的是，低濃度苯乙炔對(duì)H⁺的有限利用并沒(méi)有影響CO₂RR中結(jié)合質(zhì)子的過(guò)程，但在催化位點(diǎn)附近積累的大量未參與加氫反應(yīng)的H⁺可以進(jìn)一步偶聯(lián)生成H₂，從而加速了整體HER，提高了整體轉(zhuǎn)化效率。

之后，當(dāng)苯乙炔增加到2-5 μl(圖3a)(轉(zhuǎn)化率>85%，烯烴選擇性>99%)，特別是5 μl時(shí)，H₂的產(chǎn)率急劇下降到90.0 μmol g^-1 h^-1(圖3a)，而CO的產(chǎn)率保持在358.0 μmol g^-1 h^-1，CO的選擇性提高到80%(圖3c)?？偣獯呋侍岣叩?425.0 μmol g^-1 h^-1。與Ni₆W₁₀相比，Ni₅W₁₀本身具有良好的CO選擇性，H⁺主要用于CO₂-to-CO轉(zhuǎn)化過(guò)程。因此，Ni₅W₁₀對(duì)H⁺的利用將嚴(yán)重阻礙高選擇性光催化CO₂還原過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CO₂RR和半加氫反應(yīng)在一鍋串聯(lián)體系中同時(shí)進(jìn)行時(shí)，半加氫反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。此外，在長(zhǎng)期使用和可回收性測(cè)試中，至少三個(gè)循環(huán)的半加氫選擇性和產(chǎn)率保持不變，說(shuō)明串聯(lián)催化系統(tǒng)具有良好的可持續(xù)性(圖3d)。此外，為了探索氫化反應(yīng)中質(zhì)子的主要來(lái)源，并基于氘化化合物在藥物化學(xué)中的應(yīng)用，以易于分離的4-溴苯乙炔為底物，在不同的氘化溶劑中進(jìn)行了氘化反應(yīng)(圖3e)。氘化實(shí)驗(yàn)表明，H⁺在反應(yīng)過(guò)程中由溶液中的H₂O和TEOA生成。這種一鍋串聯(lián)策略成功地將H₂副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高值烯烴，同時(shí)提高了光催化的整體效率和轉(zhuǎn)化率，也是一種安全便捷的方法，可以在室溫下用D₂O精確合成高附加值的氘化烯烴，而不是昂貴的D₂。

表1 半加氫反應(yīng)的底物范圍

隨后，作者考察了串聯(lián)反應(yīng)條件下炔烴的反應(yīng)底物范圍(表1)。由于Ni₅W₁₀的四面體構(gòu)型為裸頂點(diǎn)，作為催化活性位點(diǎn)具有很小的空間位阻，有利于C≡C的直接吸附和活化。表1所示的底物都能被加氫生成相應(yīng)的烯烴，部分炔的加氫轉(zhuǎn)化率可高達(dá)85-99%。出乎意料的是，可以看到Ni₅W₁₀光催化具有高度非對(duì)映選擇性的加氫過(guò)程，所有分子內(nèi)炔烴的加氫產(chǎn)物主要是順式烯烴化合物(Z:E=75-99%)。在相同的反應(yīng)條件下，Ni₆W₁₀也提供了良好的非對(duì)映選擇性(Z:E=70-99%)的烯烴，但不能催化所有的分子內(nèi)炔烴。由于Ni₆W₁₀活性位點(diǎn)存在較大的位阻效應(yīng)，不同的作用力可選擇性催化不同構(gòu)象的有機(jī)化合物。

圖4.?不同催化位點(diǎn)的加氫反應(yīng)機(jī)理

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和精確的晶體結(jié)構(gòu)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面推斷了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下炔選擇性還原為烯烴的可能機(jī)制。以苯乙炔為模型底物，首先分析了Ni₅W₁₀傳統(tǒng)的單位點(diǎn)催化途徑。雖然暴露的Ni活性位點(diǎn)可以通過(guò)吸附底物、活化C≡C鍵，通過(guò)放熱過(guò)程形成吸附態(tài)*PhC≡CH(*1)，但半氫化仍需要經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)渡態(tài)(TS1和TS2)才能得到最終產(chǎn)物，如圖4所示。在反應(yīng)溶液中，炔類(lèi)吸附位點(diǎn)趨向飽和，而在其上形成*PhCH=CH(*1-H)中間體比在HER中形成*H中間體更有利。因此，第一加氫步驟(TS1)只能利用PCET (*PhC≡CH+H⁺+e^–→*PhCH=CH)的Volmer機(jī)制形成半氫化中間產(chǎn)物*1-H，以克服0.55 eV的能壘。

具有單一活性位點(diǎn)的催化劑不能協(xié)同進(jìn)行氫化。盡管如此，第二步(TS2)可以遵循Heyrovsky機(jī)制，將*1-H耦合到溶液中的另一個(gè)質(zhì)子(*PhCH=CH+H⁺+e^–→PhCH=CH₂)，能量勢(shì)壘為0.94 eV。在此串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，Ni₅W₁₀的半加氫反應(yīng)遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)理(圖4a)，即Ni₅W₁₀活化炔類(lèi)有機(jī)物后，通過(guò)連續(xù)兩個(gè)PCET步驟完成加氫反應(yīng)。Ni₆W₁₀可以通過(guò)相鄰金屬活性位點(diǎn)(Ni1、Ni2和Ni3)形成的活性區(qū)域?qū)崿F(xiàn)協(xié)同催化(圖2c)，因此加氫反應(yīng)中H原子的來(lái)源途徑更加豐富。DFT理論計(jì)算表明，Ni₆W₁₀的TS1與Ni₅W₁₀相似(圖4)。此外，由于活性區(qū)域的存在，半氫化中間體不僅可以通過(guò)Heyrovsky機(jī)制進(jìn)行氫化反應(yīng)，還可以通過(guò)Tafel機(jī)制與相鄰位點(diǎn)的*H結(jié)合。然而，Heyrovsky途徑(0.73 eV)的氫化勢(shì)壘高于Tafel途徑(0.45 eV)(圖4b)。

因此，Ni₆W₁₀更適合Volmer-Tafel機(jī)制，即*1-H以協(xié)同的方式結(jié)合相鄰活性位點(diǎn)的*H，得到烯烴產(chǎn)物。同樣，較低的能壘使得Ni₆W₁₀(ΔG=0.45 eV)(圖4b)催化苯乙炔加氫的性能優(yōu)于Ni₅W₁₀(ΔG=0.94 eV)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。可以觀(guān)察到，在串聯(lián)反應(yīng)中，無(wú)論是Ni₅W₁₀還是Ni₆W₁₀作為催化劑，Ni活性位點(diǎn)與烯烴產(chǎn)物C=C之間的鍵長(zhǎng)距離較長(zhǎng)(>4.70 ?)，不允許化學(xué)吸附。因此，這些吸附模型表明，烯烴的最終形成很容易從催化劑上解吸。

圖5. 三串聯(lián)反應(yīng)機(jī)理分析

值得注意的是，兩者加氫反應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程都比HER更有利，這就是為什么在串聯(lián)反應(yīng)中加入苯乙炔可以有效地抑制H₂的生成，提高CO的選擇性。特別是Volmer-Heyrovsky機(jī)制是兩個(gè)連續(xù)的PCET步驟，導(dǎo)致與CO₂RR的PCET過(guò)程進(jìn)一步競(jìng)爭(zhēng)，使得Ni₅W₁₀的H₂和CO產(chǎn)率在串聯(lián)反應(yīng)的選擇性調(diào)節(jié)過(guò)程中同時(shí)大幅下降。而低勢(shì)壘Tafel機(jī)制更可能利用活性區(qū)的*H，因此Ni₆W₁₀串聯(lián)反應(yīng)中H₂的還原量遠(yuǎn)大于CO，更容易提高還原產(chǎn)物CO的選擇性。

綜上所述，采用Volmer-Tafel機(jī)制的催化劑更適合在一鍋串聯(lián)反應(yīng)中采用半加氫反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)CO₂RR選擇性(圖5)。

圖6. 三重串聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)換CO₂還原產(chǎn)物

為了評(píng)估三重串聯(lián)的有效性，嘗試將A室的反應(yīng)與不同的羰基化反應(yīng)串聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)CO的再轉(zhuǎn)化(圖6)。加氫反應(yīng)中未完全反應(yīng)的末端炔烴可分離回收；因此，首先將以末端炔烴為原料的Sonogashira反應(yīng)應(yīng)用于該三重串聯(lián)反應(yīng)(圖6a)。在B室的反應(yīng)條件下，苯乙炔和芳基碘化物可以與A室近99%的CO反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物，并形成C-C鍵。因此，三重串聯(lián)系統(tǒng)成功地將還原產(chǎn)物CO和H₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)了氣相產(chǎn)物的順序分離，整體光催化還原產(chǎn)物的原子利用率為94%(圖6g)。

對(duì)經(jīng)典羰基Suzuki偶聯(lián)(圖6b、c)在三重串聯(lián)體系中形成C-C鍵也進(jìn)行了研究。與Sonogashira反應(yīng)相比，CO轉(zhuǎn)化率僅為52%左右，說(shuō)明該反應(yīng)對(duì)CO濃度更為敏感，CO濃度較低時(shí)反應(yīng)活性降低，即三串聯(lián)反應(yīng)的整體原子效率僅為81%(圖6g)。

鑒于酰胺類(lèi)化合物在藥物合成和工業(yè)生產(chǎn)中的重要應(yīng)用，作者嘗試了氨基羰基化反應(yīng)，極大地拓展了三串聯(lián)體系的應(yīng)用前景。以正丁胺(圖6d)為氨基源時(shí)，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測(cè)到CO-to-d的轉(zhuǎn)化率為71%，總體還原產(chǎn)物的原子利用率為87%(圖6g)。重要的是，三重串聯(lián)策略被用于合成商業(yè)化的酰胺類(lèi)化合物，如殺蟲(chóng)劑避蚊胺(圖6e)和抗抑郁藥物分子莫氯比胺(圖6f)，CO轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)87%和81%，導(dǎo)致整個(gè)三重串聯(lián)系統(tǒng)的原子效率接近90%(圖6g)。

文獻(xiàn)信息

A triple tandem reaction for the upcycling of products from poorly selective CO₂ photoreduction systems，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00458-5

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/22/c2f623bfd9/

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