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成果簡介

氯堿工業(yè)是耗電量最大的工業(yè)之一，為社會提供基礎(chǔ)化學(xué)品，其主要由析氫反應(yīng)(HER)和析氯反應(yīng)(CER)兩種反應(yīng)組成。迄今為止，該領(lǐng)域應(yīng)用的最先進(jìn)的催化劑仍然是尺寸穩(wěn)定陽極(DSA)，主要以貴金屬Ir或Ru的氧化物作為活性中心并以Ti基金屬板作為導(dǎo)電襯底組成。因此，有必要開發(fā)新型催化劑。

清華大學(xué)王定勝教授等人提出了一種錨定在單原子載體(SAS)上的有機(jī)催化劑。對HER和CER均表現(xiàn)出較高的催化效率，在10 mA下過電位分別為21 mV和20 mV cm^-2。在工業(yè)條件下，與商業(yè)系統(tǒng)相比，在兩個電極上使用這種催化劑的能耗降低了1.2%。基于這種新型催化劑及其高活性，證明了修飾非共價相互作用的機(jī)理對催化劑的設(shè)計是有效的。本研究不僅為氯堿工業(yè)提供了高效的催化劑，而且指出了SACs也可以作為載體，為下一步SACs和有機(jī)分子的發(fā)展提供了新的思路。

相關(guān)工作以《Organocatalyst Supported by a Single-Atom Support Accelerates both Electrodes used in the Chlor-Alkali Industry via Modification of Non-Covalent Interactions》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是王定勝教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第57篇論文。

往期報道可見：

圖文導(dǎo)讀

圖1.?理論設(shè)計的過程

首先，運(yùn)用DFT計算找出多羥基有機(jī)催化劑(記為OHs)的非共價相互作用，并檢驗其是否真正適合加速反應(yīng)。為了充分了解其性質(zhì)，進(jìn)行了電子密度、電子定域函數(shù)(ELF)和電勢分析。首先分析了電極上分子的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，從圖1b的藍(lán)色圓圈中可以看出，存在分子濃度形成的“通道”。這些通道可能有助于對反應(yīng)物的吸附和大量運(yùn)輸。為了證明此假設(shè)，計算了高能粒子碰撞和高能粒子碰撞過程中的吉布斯能。從圖1c和圖d可以看出，在HER過程中，多羥基有機(jī)催化劑的加入從-0.12 eV降低到0.01 eV，這意味著HER過程大大加快。同樣地，氯離子的吸附也被固定，這反映在吉布斯能從0.12 eV到0.05 eV的變化上。

在證明了OHs確實對HER和CER都有積極影響之后，有必要了解其原因。從電子定域函數(shù)(圖1e和圖f)可以看出，隨著氯原子的吸附，Cl之間的電子具有高的離域性。換句話說，Cl可能與周圍的原子(例如氫原子)形成弱的、類似離子的非共價相互作用。非共價相互作用的形成為吸附和電子轉(zhuǎn)移步驟提供了額外的幫助。HER中的過程也類似，其中氧原子起作用。

除了OHs對反應(yīng)物的影響外，對Pt SAS也有影響。根據(jù)Bader電子分析(圖1g)，隨著OHs的加入，孤立Pt位點(diǎn)的價態(tài)由+0.75增加到+0.81。結(jié)果表明，OHs與SAS之間存在電子轉(zhuǎn)移和相互作用。帶正電的環(huán)境有利于陰離子的吸附而減弱陽離子的吸附，這與計算活度一致。此外，引入OHs后，電位分析在5-7 ?處出現(xiàn)了一個新的峰(圖1h)，這意味著存在一個新的活化能低的電位位點(diǎn)。更重要的是，隨著羥基的加入，整個電位轉(zhuǎn)移到更高的值，這可能表明在反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移的效率更高。

通常情況下，催化劑只在氧化或還原中表現(xiàn)良好。而有機(jī)催化劑和非共價相互作用彌補(bǔ)了這一不足，為實現(xiàn)雙功能催化劑提供了新的途徑。綜上所述，在理論設(shè)計的基礎(chǔ)上，明確了OHs和SAS的作用，并將在下一節(jié)的電化學(xué)測試中進(jìn)一步證明其高效性。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

以負(fù)載單原子Pt的碳納米管為載體(Pt-SA)，然后采用浸漬和自旋涂覆的方法在SAS表面沉積不同的有機(jī)催化劑，形成分子層，制備了Pt-SA-OH。TEM未觀察到團(tuán)簇或納米顆粒，而HADDF-STEM圖像中可見亮點(diǎn)(圖2a、b)，證實Pt SAS的形成，通過ICP-MS計算Pt的負(fù)載量為0.08 wt%。

為了進(jìn)一步探索Pt-SA-OH上Pt位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XPS和XAS測量，進(jìn)一步驗證了Pt SAS和OHs的存在及其電子狀態(tài)。如圖2d的XAS結(jié)果所示，Pt-SA-OH的白線峰強(qiáng)度位于Pt箔和PtO₂之間，說明Pt的價態(tài)在0~+4之間。這可能是由于孤立的Pt位點(diǎn)、相鄰的氮原子和羥基之間的氧化效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移。圖2e的擬合結(jié)果顯示，位于1.6 ?的峰，主要對應(yīng)Pt-N路徑和Pt-O路徑，擬合得到Pt-N(O)配位數(shù)為4.8。這意味著除了四個氮原子的配位外，羥基可能靠近Pt位點(diǎn)。此外，圖2f中的WT顯示，由于Pt-N和Pt-O散射的貢獻(xiàn)，在5~5.8 ?^-1附近有一個強(qiáng)度最大值，PtO₂的WT證實了Pt-O路徑的存在。從圖2f還可以看出，OHs錨定后光譜強(qiáng)度明顯增加，只出現(xiàn)一個主峰，進(jìn)一步證明了OHs的存在。

圖3. 電化學(xué)表征

Pt-SA-OH的合成和表征完成后，進(jìn)行了電化學(xué)驗證。以石墨棒為對電極，分別在0.5 M H₂SO₄和5 M NaCl(pH=2)溶液中測定HER和CER的活性。與其他樣品相比，Pt-SA-OH表現(xiàn)出最高的效率，在10 mA cm^-2下對HER和CER的過電位分別為21 mV和20 mV(圖3a和d)。同時，Pt-SA-OH在反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的電子轉(zhuǎn)移能力。如圖3b和e所示，在HER和CER中，-Z”分別在0 V和1.3 V時顯著降低。這些共同證明了Pt-SA-OH的高雙功能催化性能。

此外，在過電位為100 mV時，Pt-SA-OH的HER的質(zhì)量活性為31802 A g^-1(圖3g)，遠(yuǎn)高于商用HER催化劑(20 wt% Pt/C)。同樣，質(zhì)量活性的提升在CER中更為明顯，Pt-SA-OH的質(zhì)量活性為501624 A g^-1，是DSA的398倍(圖3h)。在長期測試中，Pt-SA-OH在HER和CER中也表現(xiàn)出微小的衰減(圖3i)，在實際應(yīng)用中顯示出很好的應(yīng)用前景。

圖4. 二電極體系

為了檢查工業(yè)條件下的雙功能特性，選擇Pt-SA-OH作為氫氣和氯氣生產(chǎn)的電極(圖4a)。陽極電解液為5 M NaCl(pH=2)，陰極電解液為0.5 M H₂SO₄。如圖4b所示，與DSA和PtNi合金相比，兩個電極上都有Pt-SA-OH的體系效率更高。

為了直接驗證生產(chǎn)，通過氣相色譜(GC)和離子色譜(IC)檢查產(chǎn)物的數(shù)量。在50小時的長期測試中，Pt-SA-OH在兩個電極上保持穩(wěn)定的產(chǎn)量和~100%的選擇性。可以說，使用Pt-SA-OH，可以在兩個電極上實現(xiàn)高活性，為氫氣和氯氣的生產(chǎn)提供了另一種選擇。

圖5. 不同有機(jī)催化劑的進(jìn)一步研究

在對電化學(xué)效率進(jìn)行評價之后，還需要進(jìn)一步了解有機(jī)催化劑所起的作用以及影響催化效率的關(guān)鍵性質(zhì)。因此，可以選擇不同的OHS負(fù)載到Pt SAS上(圖5a)。從圖5b可以看出，環(huán)狀的羥基表現(xiàn)出較高的活性。這可能是由于圓形分子更容易形成反應(yīng)物通道。因此，選擇4~8個環(huán)的數(shù)量來評價效率。如圖5b所示，隨著環(huán)數(shù)的增加，活性緩慢降低，這可能是由于環(huán)的空間位阻效應(yīng)較大。羥基對于形成非共價相互作用也很重要，如靜電相互作用和氫鍵相互作用。

以纖維素為例，進(jìn)行了拉普拉斯電子、ELF和相互作用區(qū)域指標(biāo)(IRI)分析。如圖5c所示，在氧原子和氫原子周圍的等高線上存在斷續(xù)。這些斷裂是非共價相互作用形成的可能方向。氧原子和氫原子周圍的極低頻接近于1(圖5d)，在分子內(nèi)部形成共價鍵。此外，IRI結(jié)果顯示(圖5e)，原子之間有許多綠色區(qū)域，這歸因于弱分子內(nèi)相互作用的形成。在負(fù)載到SAS上后，羥基自組裝到通道中，這些分子內(nèi)相互作用在一起加強(qiáng)并加速了反應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

Organocatalyst Supported by a Single-Atom Support Accelerates both Electrodes used in the Chlor-Alkali Industry via Modification of Non-Covalent Interactions，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314382

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