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研究背景

儲能技術(shù)是解決可再生能源大規(guī)模接入的關(guān)鍵技術(shù)。氧化還原液流電池（RFB）可以將活性物質(zhì)存儲在單獨的儲罐中并將隔離的電解質(zhì)泵入反應(yīng)設(shè)備來分離能量和額定功率，近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注。然而，由于目前離子交換膜的成本太高，RFB的大規(guī)模商業(yè)化受到了阻礙。近年來，研究者們提出了一種雙相自分層電池（BSB）的電池理念。由于溶解度差異，活性物質(zhì)被限制在兩個不同的不混溶電解質(zhì)相中。這些基于雙相系統(tǒng)的BSB成功地消除了RFB對離子交換膜的依賴。然而，水是實施現(xiàn)有BSB中應(yīng)用的雙相電解質(zhì)系統(tǒng)的必需條件。但是，水狹窄的電化學(xué)窗口使得水系BSB無法在高壓下工作。另一方面，應(yīng)用于BSB的大多數(shù)電極材料，如醌、吩噻嗪和鋅，通常具有相對較低的容量。這兩個致命缺點導(dǎo)致BSB的低能量密度并限制了它們的廣泛應(yīng)用。

成果簡介

近日，蘇州大學(xué)晏成林教授團(tuán)隊報道了一種基于Li-S化學(xué)體系的非水系BSB，與現(xiàn)有的水系BSB系統(tǒng)相比，它的能量密度增加了近四倍。作者通過原位光譜表征和分子動力學(xué)模擬表明這種Li-S BSB能在確保Li⁺傳質(zhì)的同時，正極氧化還原物質(zhì)被嚴(yán)格限制在底相電解質(zhì)中。這一概念驗證證實了非水雙相電解質(zhì)系統(tǒng)的實用性，并為實現(xiàn)大規(guī)模儲能提供了思路。該工作以題目為“Exploiting nonaqueous self-stratified electrolyte systems toward large-scale energy storage”的論文發(fā)表在國際知名期刊《Nature Communications》。

圖文導(dǎo)讀

Li-S BSB的概念示意圖

圖1. Li-S BSB的示意圖。

如圖1所示是作者提出的基于非水系Li-S BSB的示意圖。通過LiNO₃和二鋰離子（三氟甲烷磺酰）酰亞胺（LiTFSI）的協(xié)同效應(yīng)，兩種具有不同極性的有機(jī)溶劑成功地進(jìn)行了鹽析分層，并在頂部和底部的電解質(zhì)相之間提供了足夠的離子通路（圖1a）。由于萃取效應(yīng)，活性物質(zhì)聚硫化鋰在充放電過程中局限在底相，不能穿梭到陽極側(cè)。這種設(shè)計極大地增加了電池的整體能量密度，同時避免了價格昂貴的隔膜的使用?；诹虻某弑热萘亢弯囮枠O的超低電位，該電池可以實現(xiàn)高達(dá)88.5Wh L^-1的體積能量密度。

Li-S BSB的設(shè)計考慮因素

完全非水相雙相體系作為一種分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。它們通常是由極性溶劑和低極性反溶劑組成。然而，直接將它們作為電解質(zhì)的電池很難正常工作。低極性溶劑不能溶劑化導(dǎo)電鹽，并有效地進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。只有當(dāng)反溶劑和電解質(zhì)的溶解度達(dá)到微妙的平衡，并且載流子在電池之間自由移動時，才可以采用兩相自分層系統(tǒng)。

圖2. Li-S BSB的設(shè)計考慮事項。

基于以上考慮，作者選擇了二甲基乙酰胺（DMA）和二乙醚（DEE）作為混合溶劑，因為它們的介電常數(shù)差異很大。兩種具有代表性的鋰鹽，LiNO₃和LiTFSI，分離了DMA和DEE混合溶液。作者進(jìn)行了一系列典型的組分篩選實驗，結(jié)果如圖2a所示。作者發(fā)現(xiàn)，在DMA中鋰離子濃度保持在2M的條件下，DEE體積的兩倍以上可以誘導(dǎo)自分層系統(tǒng)。作者在不同比值下進(jìn)行了經(jīng)典的MD模擬，捕獲了最終狀態(tài)，快照如圖2b所示。類似的結(jié)果表明，在2號、3號、7號體系中發(fā)生了明顯的相分裂行為。

頂部相和底部相的足夠的Li⁺電導(dǎo)率是這種雙相自分層系統(tǒng)實現(xiàn)電池運(yùn)行的先決條件。圖2c顯示了2號、3號、7號系統(tǒng)中Li⁺的均方位移（MSD）。2號體系的斜率比2號和7號的斜率陡，說明Li⁺在2號擴(kuò)散更快，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)為1.33×10^?6 cm² s^?1。同時，作者對2號、3號、7號上下相的Li⁺電導(dǎo)率進(jìn)行了測試，結(jié)果總結(jié)在圖2d中。三種體系的底相都具有較高的Li⁺電導(dǎo)率。然而，只有2號使頂部相的Li⁺電導(dǎo)率保持在與底部相相同的數(shù)量級?；谏鲜龇抡婧蛯嶒灲Y(jié)果，作者最終選擇2號雙相系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

作者采用⁷Li NMR、¹⁹F NMR和¹H NMR來準(zhǔn)確定量各組分在頂部和底部相的含量，結(jié)果如圖2e所示。底部相為富DMA相，DMA的含量占總DMA的88.1%。相比之下，頂部相是一個富含DEE的相。大多數(shù)鋰鹽聚集在底部相。特別是，在頂部相中幾乎沒有NO₃^?，而約11.2%的LiTFSI在頂部電解質(zhì)中。這些結(jié)果表明，LiNO₃在鹽析現(xiàn)象中占主導(dǎo)地位。當(dāng)LiNO₃被加入到DEE/DMA雜化體系中時，DMA分子傾向于與LiNO₃相互作用，導(dǎo)致DEE分子從DMA溶劑殼中擠出。相比之下，有機(jī)鋰鹽（LiTFSI）在低極性溶劑中具有較高的溶解度。因此，LiTFSI的鹽析能力較弱。留在頂層的少量LiTFSI發(fā)揮了導(dǎo)電Li⁺的作用。

DMA-DEE體系中Li⁺的電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)及傳質(zhì)過程

圖3. DMA-DEE雙相體系中的溶劑化態(tài)。

Li⁺在該DMA-DEE自分層系統(tǒng)中的自由運(yùn)動是電池正常運(yùn)行的前提條件。考慮到具有兩種不同電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的BSBs的雙相結(jié)構(gòu)，Li⁺從一個相轉(zhuǎn)移到另一個相必須伴隨著溶劑化結(jié)構(gòu)和能量的轉(zhuǎn)變?；诙亢舜殴舱穹治鼋Y(jié)果，作者通過MD模擬評價了上、底相電解質(zhì)中的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3a、c所示。對RDF數(shù)據(jù)的分析表明，上相和底相的Li⁺表現(xiàn)出離子/溶劑和陰離子/陽離子結(jié)合之間平衡的特征接觸-離子對結(jié)構(gòu)。DEE不能在頂層直接與Li⁺相互作用，DMA的配位數(shù)保持在3.3左右。TFSI^?通過與Li⁺直接相互作用存在于主溶劑化殼層中，其與Li⁺的配位數(shù)接近1.0（圖3e）。在底部階段（圖3f），Li⁺配位由DMA和NO₃^?主導(dǎo)，平均配位數(shù)為2.4 DMA和1.3 NO₃^?。TFSI^?和DEE不能存在于第一溶劑殼中，但仍部分地受到了Li⁺的影響。根據(jù)RDF結(jié)果，作者最終確定了Li⁺在頂部和底部電解質(zhì)相中的溶劑化結(jié)構(gòu)。圖3b，d顯示了從MD模擬結(jié)果中得到的頂部和底部相位最有可能的溶劑化結(jié)構(gòu)。作者又利用密度泛函理論（DFT）確定了兩相間Li⁺轉(zhuǎn)移的吉布斯能。Li⁺從頂層轉(zhuǎn)移到底相的吉布斯能為41.05 kJ mol^?1，這意味著Li⁺很難自發(fā)地從上相遷移到底相。如果陽極處于頂相，而陰極處于底相，則該電解質(zhì)系統(tǒng)將有效地抑制電池的自放電。

DMA-DEE雙相體系的多硫化物約束效應(yīng)

Li-S BSB正常運(yùn)行的先決條件是確保活性物種不能相互接觸。在該DMA-DEE體系中，由于選擇硫及其隨后的還原產(chǎn)物（多硫化物）作為陰極材料，其中Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄均在DMA中溶解，溶液呈棕紅色，而在DEE中不能溶解。作者首先進(jìn)行了MD模擬，驗證了該DMA-DEE系統(tǒng)可以在電池充放電過程中將中間體限制在特定的相位。作者將不同的多硫化物放在一定數(shù)量的2號系統(tǒng)盒中，研究了它們的分布（圖4a）。圖4b總結(jié)了DEE和DMA之間的多硫化物離子的RDFs，其中多硫化鋰周圍的大部分分子是DMA。圖4c-f為圖4a中四個盒子中DEE、DMA和多硫化物離子的歸一化空間密度分布。多硫化物離子與DMA的分布趨勢相似，而DEE的分布趨勢則相反。以上結(jié)果表明，多硫化物離子在富DMA相中富集，而沒有擴(kuò)散到富DEE相中。在DMA-DEE電解質(zhì)體系中加入一定數(shù)量的多硫化物（10 mM Li₂S₆和Li₂S₄），由于收集了幾乎所有的多硫化物，可以發(fā)現(xiàn)底部相是不透明的。

圖4. DMA-DEE雙相體系的多硫化物約束效應(yīng)。

作者又采用原位紫外-可見光譜法直接驗證了該雙相體系對多硫化物的約束性能。作者組裝了一種特殊的比色管電池，實現(xiàn)了在電池循環(huán)過程中對頂層多硫化鋰濃度的實時監(jiān)測（圖4g）。不同多硫化物的DMA溶液的紫外-可見光譜在360~400nm之間出現(xiàn)吸收峰，吸收峰強(qiáng)度隨著Li₂S_n中n的降低而減小。.此外，在620 nm處出現(xiàn)的明顯信號可以歸因于由于在高供體數(shù)溶劑中溶解的S₃?自由基。相比之下，在DEE中溶解的多硫化物沒有明顯的吸收信號。如圖4h所示，比色管電池在第一次充電或放電時均沒有顯示任何吸收信號，這有力地證明了在循環(huán)過程中形成的多硫化物在底部相受到了良好的約束，不能穿梭到頂部相。

Li-S BSB的電化學(xué)性能

圖5. Li-S BSB的電化學(xué)性能。

作者進(jìn)一步驗證了該Li-S BSB的系統(tǒng)的實用性。如圖5a所示，作者使用了一個模具電池將裝有硫的螺旋碳?xì)址胖迷诘撞浚菰诘撞侩娊赓|(zhì)相中，用彈簧將一塊鋰片狀物固定在頂部電解質(zhì)相中。相界面是在鋰薄片和碳?xì)种g。作者使用循環(huán)伏安法（CV）研究了電池的氧化還原行為。在陽極掃描中檢測到在2.47 V、1.99 V和1.67 V的三個陽極峰，分別歸因于S₈→S₈^2?/S₆^2?、S₆^2?→S₄^2?/S₃?/S₃^2?，最終還原為Li₂S。在2.48 V和2.72 V處的兩個明顯的陰極峰是由于Li₂S被氧化成硫或高階多硫化物（圖5d）。

圖5b顯示了采用DMA-DEE雙相系統(tǒng)和傳統(tǒng)的1,3-二氧基聚烷（DOL）?1,2-二甲氧基乙烷（DME）電解液的Li-S電池的循環(huán)性能。對于傳統(tǒng)的電解質(zhì)，電池容量在前5個循環(huán)中急劇下降，在30個循環(huán)后只能獲得大約400 mAh g^?1。這主要是由于傳統(tǒng)電解質(zhì)中多硫化物的穿梭及其對金屬鋰陽極的持續(xù)腐蝕造成的。相比之下，Li-S BSBs的初始放電容量高達(dá)1158 mAh g^?1,30次循環(huán)后仍保持在1000 mAh g^?1以上。此外，這種DMA-DEE雙相電解質(zhì)系統(tǒng)也使Li-S BSBs比傳統(tǒng)電解質(zhì)具有更高的庫侖效率。圖5c為Li-S BSBs的充放電曲線。在放電期間出現(xiàn)了三個平臺，這與CV結(jié)果相對應(yīng)。一般來說，溶劑的介電常數(shù)與平臺值呈負(fù)相關(guān)。如上所述，Li⁺在放電過程中跨越相邊界時也需要克服一定的能壘。因此，與DOL/DME相比，最后一個平臺的潛在值相對較低（約2 V）。

與普通水系RFB和BSB相比，非水BSB的最大優(yōu)勢在于其更寬的電化學(xué)窗口。此外，DMA比DOL和DME能溶解更多的多硫化物。因此，該Li-S BSB可以獲得更高的能量密度。作者組裝了一個含硫液為1.3 mL的高硫含量（50 mg）的Li-S BSB，在0.1C時其輸出能量為115 mWh（圖5e)。體積能量密度高達(dá)88.5Wh L^?1，庫倫效率為83.3%，高于傳統(tǒng)和現(xiàn)有BSBs（圖5f）。

文獻(xiàn)信息

Zhenkang Wang, Haoqing Ji, Jinqiu Zhou, Yiwei Zheng, Jie Liu,Tao Qian& Chenglin Yan. Exploiting nonaqueous self-stratified electrolyte systems toward large-scale energy storage. Nature Communications 14, 2267 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37995-8

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