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孫學(xué)良院士，最新Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)因其離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、與氧化物正極材料相容性好而受到廣泛關(guān)注。高離子導(dǎo)電性鹵化物電解質(zhì)的探索正在積極進(jìn)行。因此，了解成分和晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以成為設(shè)計(jì)更好的鹵化物電解質(zhì)的關(guān)鍵指導(dǎo)，然而目前仍然缺乏可靠的預(yù)測(cè)。

近日，西安大略大學(xué)/有研(廣東)新材料技術(shù)研究院梁劍文、西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士等人研究表明，通過(guò)描述陽(yáng)離子極化因子的幾何和離子態(tài)，可以有效地預(yù)測(cè)鹵化物電解質(zhì)形成的堆積結(jié)構(gòu)。通過(guò)合理設(shè)計(jì)和制備超過(guò)10種25°C高電導(dǎo)率超過(guò)10?3 S cm?1的鹵化物電解質(zhì)來(lái)解釋這一原理，從而可以預(yù)測(cè)有各種有前途的鹵化物電解質(zhì)尚未被發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)。這種方法可以系統(tǒng)地篩選各種潛在的鹵化物電解質(zhì)，并展示了一種超越結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性預(yù)測(cè)的超離子導(dǎo)電性鹵化物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)方法。

相關(guān)工作以《Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。第一作者為：東方理工高等研究院李曉娜副教授。這也是孫學(xué)良院士在《Nature Communications》上發(fā)表的第13篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 陽(yáng)離子極化因子及其在金屬鹵化物SSE設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

根據(jù)陰離子框架的不同，Li_aMX_b鹵化物可以分為兩種類(lèi)型，包括六方密堆積(hcp)和立方密堆積(ccp)型陰離子亞晶格(圖1a、b)。hcp和ccp都是密堆積的，原子填充系數(shù)為74%。然而，ccp結(jié)構(gòu)比hcp結(jié)構(gòu)具有更高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性。hcp結(jié)構(gòu)由D_6h點(diǎn)群(24個(gè)對(duì)稱(chēng)元素)描述，ccp結(jié)構(gòu)由O_h點(diǎn)群(48個(gè)對(duì)稱(chēng)元素)描述。

為了尋找離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、與氧化物正極相容性好的SSE，人們合成并研究了各種hcp-T、hcp-O和ccp-M型Li_aMX_b鹵化物。然而，缺乏設(shè)計(jì)和制備最佳鹵化物SSE的有效指導(dǎo)方針，這仍然是加速超離子材料發(fā)現(xiàn)的巨大挑戰(zhàn)?；久枋龇桥c固態(tài)化合物的結(jié)構(gòu)和組成。對(duì)于基于八面體亞晶格的Li_aMX_b型鹵化物，根據(jù)離子填充規(guī)律，可以根據(jù)正負(fù)離子半徑比(k=r⁺/r^–)與其他鹵化物進(jìn)行區(qū)分。從圖1c、d所示的幾何信息中得到兩個(gè)臨界值0.414(八面體因子)和0.732(三次因子)。當(dāng)0.414<k<0.732時(shí)，八面體亞晶格結(jié)構(gòu)理論上是穩(wěn)定的。因此，由多價(jià)陽(yáng)離子和鹵化物離子的半徑比計(jì)算的兩條臨界線(xiàn)將Li_aMX_b型鹵化物與其他鹵化物區(qū)分開(kāi)來(lái)。

除了基本的晶體尺寸要求外，影響固態(tài)化合物穩(wěn)定性的另一個(gè)重要參數(shù)是離子的離子電位。離子電位(I)定義為陽(yáng)離子電荷(z⁺)與陽(yáng)離子半徑(r⁺)之比，它反映了陽(yáng)離子的極化能力。離子電位表示帶相反電荷的離子之間靜電吸引的強(qiáng)度。為了指導(dǎo)鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)控制，提出了基于化學(xué)成分的“陽(yáng)離子極化因子”(τ)來(lái)預(yù)測(cè)Li_aMX_b鹵化物的結(jié)構(gòu)。式中Φ_Li為鋰離子摩爾含量比例離子電位，定義為Φ_Li=n_Li×I_Li；同樣，ΣΦ_M和ΣΦ_X表示不同離子的摩爾含量與離子電位的比例之和。

然后，可以應(yīng)用所提出的陽(yáng)離子極化因子來(lái)區(qū)分和設(shè)計(jì)Li_aMX_b鹵化物超離子導(dǎo)體，本研究還利用陽(yáng)離子極化因子預(yù)測(cè)Li_aMX_b鹵化物的穩(wěn)定性只需要化學(xué)組分。除了預(yù)測(cè)Li_aMX_b材料是否穩(wěn)定為ccp-M, hcp-T或hcp-O結(jié)構(gòu)外，陽(yáng)離子極化因子還提供了不同結(jié)構(gòu)之間的相變估計(jì)，從而進(jìn)一步誘導(dǎo)不同的鋰導(dǎo)電行為(圖1f、g)。因此，基于陽(yáng)離子極化因子的預(yù)測(cè)可以為尚未開(kāi)發(fā)的鹵化物和發(fā)現(xiàn)具有超離子導(dǎo)電性的新鹵化物提供有用的預(yù)測(cè)工具。

圖2.?通過(guò)M³⁺調(diào)節(jié)鹵化物的陽(yáng)離子極化因子及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)指南

本研究利用τ作為指導(dǎo)，通過(guò)控制Li₃MX₆鹵化物的組成來(lái)設(shè)計(jì)特定的堆疊結(jié)構(gòu)。選擇Li₃HoCl₆作為初始模型，它具有hcp-T型結(jié)構(gòu)。增加τ表明通過(guò)In³⁺部分取代Ho³⁺將結(jié)構(gòu)調(diào)整為ccp-M型結(jié)構(gòu)的可能途徑(圖2a)，其中In³⁺具有更高的離子電位。本文設(shè)計(jì)并合成了Li₃Ho_0.85In_0.15Cl₆、Li₃Ho_0.78In_0.22Cl₆和Li₃Ho_0.6In_0.4Cl₆三個(gè)目標(biāo)樣品來(lái)驗(yàn)證結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的觸發(fā)點(diǎn)。少量In³⁺取代的Li₃Ho_0.85In_0.15Cl₆樣品誘導(dǎo)了從純hcp-T結(jié)構(gòu)到hcp-T和hcp-O共存結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(圖2b)。

In³⁺含量的進(jìn)一步增加確實(shí)導(dǎo)致了向ccp-M結(jié)構(gòu)的完全轉(zhuǎn)變。這種結(jié)構(gòu)性轉(zhuǎn)變是可以預(yù)測(cè)的。當(dāng)τ較大時(shí)，當(dāng)陽(yáng)離子占據(jù)間隙時(shí)，較弱的電子云擴(kuò)展不太可能破壞ccp陰離子框架原有的高對(duì)稱(chēng)性。圖2c中Li₃Ho_0.6In_0.4Cl₆樣品的XRD圖的精修結(jié)果證實(shí)了其的單斜結(jié)構(gòu)。

圖3.?離子極化因子及其在X^–調(diào)控設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)鹵化物中的應(yīng)用

以hcp-T型Li₃YCl₆為初始材料，通過(guò)部分或全部用Br^–取代Cl^–形成ccp-M型Li₃YCl₃Br₃和Li₃YBr₆已被證明是有效的。如圖3a、b所示，Li₃YCl_5.6Br_0.4的目標(biāo)樣品仍然保持hcp-T結(jié)構(gòu)，而進(jìn)一步的Br^–取代誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp-O相，最終在Li₃YCl_4.8Br_1.2和Li₃YCl_4.5Br_1.5組成下轉(zhuǎn)變?yōu)閏cp-M相。XRD譜圖的精修處理表明，Li₃YCl_4.8Br_1.2的hcp-O結(jié)構(gòu)可以通過(guò)正交pnma空間群進(jìn)行索引(圖3c、d)。

圖4.?陽(yáng)離子極化因子及其在求解hcp-T和hcp-O結(jié)構(gòu)鹵化物分離臨界點(diǎn)中的應(yīng)用

本文用陽(yáng)離子極化因子來(lái)驗(yàn)證其在相同陰離子框架內(nèi)對(duì)陽(yáng)離子堆疊影響的可行性。除了由于陽(yáng)離子極化降低導(dǎo)致ccp到hcp陰離子框架的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性下降外，進(jìn)一步降低τ將加劇hcp陰離子亞晶格內(nèi)不同陽(yáng)離子堆疊導(dǎo)致的hcp-O型(D_4h點(diǎn)群，16個(gè)對(duì)稱(chēng)元素)到hcp-T型(D_3d點(diǎn)群，12個(gè)對(duì)稱(chēng)元素)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性下降。

通過(guò)繪制Li₃MCl₆和Li_2.727M_1.091Cl₆鹵化物之間的線(xiàn)，可以得到幾種不同Li_3-3xM_1+xCl₆組成的交集。基于這些交集，選擇了Li_2.82Ho_1.06Cl₆、Li_2.83Y_1.057Cl₆和Li_2.91Er_1.03Cl₆這三個(gè)接近相變線(xiàn)的目標(biāo)組成(圖4a)。這些樣品的XRD圖譜(圖4b)顯示了hcp-O結(jié)構(gòu)，證明了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的成功預(yù)測(cè)。不同數(shù)量的Li⁺和M³⁺陽(yáng)離子主導(dǎo)L_i3-3xM_1+xCl₆鹵化物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這可歸因于在陰離子亞晶格內(nèi)需要不同數(shù)量的空位來(lái)容忍和平衡堆疊陽(yáng)離子的影響。與Li₃ErCl₆相比，具有強(qiáng)陽(yáng)離子電子云延伸(小τ)的hcp-T型Li₃HoCl₆需要大量空位來(lái)削弱陽(yáng)離子效應(yīng)，以達(dá)到更高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性(轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp-O型)。

在陽(yáng)離子濃度同時(shí)變化和三價(jià)金屬陽(yáng)離子混合的更復(fù)雜情況下，進(jìn)一步驗(yàn)證了陽(yáng)離子極化因子的結(jié)構(gòu)描述符，確定了三種結(jié)構(gòu)(hcp-T、hcp-O和ccp-M)之間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的邊界。沿著hcp-T型Li₃HoCl₆和ccp-M型Li_2.727In_1.091Cl₆鹵化物之間的線(xiàn)，設(shè)計(jì)了Li_2.93?Ho_0.82In_0.21Cl₆和Li_2.85Ho_0.525In_0.525Cl₆兩個(gè)目標(biāo)鹵化物(圖4c)。通過(guò)用In³⁺部分取代Ho³⁺以及在Li₃HoCl₆堿中引入空位，兩種鹵化物組成呈現(xiàn)出設(shè)計(jì)的hcp-O和ccp-M結(jié)構(gòu)，其XRD圖證實(shí)了這一點(diǎn)(圖4d)。

圖5.?陽(yáng)離子半徑差異效應(yīng)

陽(yáng)離子極化系數(shù)的計(jì)算高度依賴(lài)于陽(yáng)離子半徑和陰離子半徑。對(duì)于含有M4+陽(yáng)離子的Li_aMX_b鹵化物，如Li-M-Zr-Cl, Li-M-Hf-Cl，可以看出，基于陽(yáng)離子極化因子計(jì)算的結(jié)構(gòu)應(yīng)為ccp-M相。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些Li-M-Zr(或Hf)-Cl鹵化物具有hcp-O結(jié)構(gòu)(除了Li-In-Zr-Cl結(jié)構(gòu)，因?yàn)長(zhǎng)i₂ZrCl₆也是ccp-M結(jié)構(gòu))，這與預(yù)測(cè)不同。

這些偏差相對(duì)來(lái)說(shuō)是可以解釋的。還應(yīng)考慮陽(yáng)離子的半徑差異。Li_aMX_b鹵化物是由ccp型LiX發(fā)展而來(lái)的。由于鹵素陰離子的半徑較大，LiX的結(jié)構(gòu)可以看作是小Li⁺離子在X^–陰離子亞晶格中的分布。在形成Li_aMX_b鹵化物時(shí)，進(jìn)一步向體系中加入M³⁺陽(yáng)離子。如果陽(yáng)離子半徑相差不大，則可以保持高度對(duì)稱(chēng)的ccp結(jié)構(gòu)。因此，在陰離子相同的情況下，陽(yáng)離子差異最小的Li₃InCl₆和Li₃ScCl₆可以保持ccp結(jié)構(gòu)(高對(duì)稱(chēng)性)。本文對(duì)陽(yáng)離子半徑差較大的Li3-xM1-x3+Mx4+X6鹵化物的陽(yáng)離子極化因子τ進(jìn)行了修正。x是四價(jià)陽(yáng)離子的摩爾含量。

可以看出，這些鹵化物大部分仍然可以定位在hcp-O區(qū)。因此，圖5c進(jìn)一步展示了整個(gè)相圖，其中也包括了本工作中典型的澄清樣品。此外，Li_aMX_b鹵化物的室溫離子電導(dǎo)率(圖5d、e)表明，大多數(shù)報(bào)道的電導(dǎo)率超過(guò)10^-3?S cm^-1的鹵化物位于ccp陰離子亞晶格區(qū)。而hcp結(jié)構(gòu)鹵化物的電導(dǎo)率相對(duì)較低。

文獻(xiàn)信息

Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43886-9

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/17/ff47a51079/

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