核-殼催化劑具有功能殼，在氨選擇性催化還原（NH3-SCR）處理柴油尾氣氮氧化物（NOx）時，可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)的基于多步驟的核-殼結(jié)構(gòu)制造方法，由于合成條件嚴(yán)格和設(shè)計靈活性有限而受到長期的限制?；诖?，吉林大學(xué)于吉紅院士（通訊作者）團隊首次報道了一種簡單的同軸3D打印策略，以親水非致密二氧化硅（SiO2）為殼，Cu-SSZ-13分子篩為核，構(gòu)建了具有相互連接的蜂窩結(jié)構(gòu)的基于分子篩的核-殼整體式催化劑。
對比Cu-SSZ-13單體受到界面擴散的影響，SiO2殼層增加了Cu-SSZ-13@SiO2上活性位點的可及性，在200-550 ℃和300000 cm3?g?1?h?1的條件下，NO轉(zhuǎn)化率提高了10-20%。同時，較厚的SiO2殼層不僅抑制了脫Al和CuOx物種的形成，而且增強了催化劑的水熱穩(wěn)定性。此外，通過同軸3D打印可以實現(xiàn)其他具有代表性的以不同拓撲分子篩為殼、不同金屬氧化物為核的整體式催化劑。該策略允許多種多孔材料直接集成，有助于靈活設(shè)計和制備具有定制功能的各種核-殼單片催化劑。
氨（NH3）輔助選擇性催化還原（NH3-SCR）是降低柴油車NOx排放的有效方法。其中，Cu-SSZ-13分子篩催化劑因其高效的NH3-SCR活性和優(yōu)異的N2選擇性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。然而，在Cu-SSZ-13催化劑的實際應(yīng)用中仍然存在水熱穩(wěn)定性有限等問題，因此需要通過優(yōu)化其結(jié)構(gòu)和組成來提高Cu-SSZ-13的性能。核-殼催化劑具有精細的結(jié)構(gòu)、優(yōu)化的活性位點分布和分級通道的優(yōu)點，為專業(yè)應(yīng)用提供了精心設(shè)計的性能。但是，核/殼材料的化學(xué)不相容性嚴(yán)重限制了設(shè)計靈活性，包括對核/殼組件的精確控制和復(fù)合材料的專業(yè)定制。因此，需要開發(fā)一種易于實現(xiàn)的技術(shù)，可以對所需屬性的定制進行更有效的控制。
3D打印作為一種可定制的制造技術(shù)，在精確制造復(fù)雜幾何形狀方面具有靈活性、適應(yīng)性和高效性。需注意，具有可設(shè)計核-殼結(jié)構(gòu)的3D打印分子篩催化劑是通過二次生長構(gòu)建的，但用于生長二級分子篩殼的強堿性溶液會導(dǎo)致核材料溶解，甚至產(chǎn)生大量副產(chǎn)物和廢液，導(dǎo)致該策略的成本效益低，通用性差。同軸3D打印技術(shù)作為一種有效的核-殼結(jié)構(gòu)構(gòu)建策略，已在生物醫(yī)學(xué)和傳感器領(lǐng)域得到發(fā)展。然而，由于噴嘴堵塞和結(jié)構(gòu)開裂的挑戰(zhàn)，所報道的同軸3D打印技術(shù)不能直接應(yīng)用于分子篩基結(jié)晶固體材料。
作者利用同軸3D打印技術(shù)制備了Cu-SSZ-13@SiO2催化劑。采用Cu-SSZ-13分子篩（粒徑約500 nm、Si/Al=4.6、Cu負載為3.9 wt.%）作為核材料，殼層材料為粒徑約10 nm的SiO2。通過調(diào)節(jié)Cu-SSZ-13和SiO2、無機粘結(jié)劑（高嶺土納米管，HNTs）、有機粘結(jié)劑（羥丙基甲基纖維素，HPMC）和溶劑（去離子水和乙醇）的比例，制備出均勻性好、彈性優(yōu)化、附著力高的印刷油墨。在沉積過程中，乙醇在室溫下的快速揮發(fā)保證了殼層的固化。然后將單塊石立即進行凍干，有助于保持多孔宏觀結(jié)構(gòu)。最后，在550 ℃下燒結(jié)6 h，去除有機添加劑，得到核-殼整體式催化劑。
圖1. 3D-Cu-SSZ-13@SiO2整體式催化劑的制備與表征
在P/P0?< 0.1時，所有等溫線都顯示出急劇的上升，表明分子篩的微孔特性。在P/P0值為0.8-10內(nèi)，可以在3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50和3D-Cu-SSZ-13@SiO2-80中可以觀察到遲滯環(huán)。通過DFT計算的孔徑分布（PSD）表明，多孔SiO2殼為催化劑貢獻了大量額外的大孔和中孔，有利于反應(yīng)過程中的分子傳輸。需注意，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50表現(xiàn)出更快的吸附突破，在更短的時間內(nèi)達到飽和，其具有較高的傳質(zhì)效率。因此，SiO2殼層不僅可以為催化劑引入大量的大孔和介孔通道，還可以減少分子篩棒之間的重疊，使催化劑暴露出更多的活性位點，避免了額外的輸運限制。
在高轉(zhuǎn)速（WHSV=300000 cm3?g?1?h?1）下，作者進行了NH3-SCR實驗，以比較不同樣品的催化性能。在整個溫度范圍內(nèi)，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50和3D-Cu-SSZ-13-600@SiO2-50單體的催化活性明顯優(yōu)于3D-Cu-SSZ-13。在300-450 ℃內(nèi)，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50的NO轉(zhuǎn)化率比3D-Cu-SSZ-13高近20%，而3D-Cu-SSZ-13-600@SiO2-50由于無法徹底暴露較厚核內(nèi)的所有活性位點，導(dǎo)致性能較差。經(jīng)水熱老化處理（750 ℃和16 h）后，催化劑的活性與新制樣品的趨勢一致。其中3D-CuSSZ-13@SiO2-50-A的NO轉(zhuǎn)化率下降最為顯著，但仍比3D-Cu-SSZ-13高15%。
在50000 cm3?g?1?h?1下，3D-Cu-SSZ-13和3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50的NO轉(zhuǎn)化率高于90%（T90）的溫度范圍為175-550 ℃。在150000 cm3?g?1?h?1下，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50的T90仍能保持在200-550 ℃范圍內(nèi)，而3D-CuSSZ-13的活性急劇下降，整個溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達不到90%。研究發(fā)現(xiàn)，較厚的SiO2殼層在水熱老化過程中起到了保護作用。
Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core-shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO2?Catalysts for Diesel Exhaust Treatment.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202302912.
https://doi.org/10.1002/adma.202302912.
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