為了實(shí)現(xiàn)全球碳中和及緩解能源危機(jī)，需要開發(fā)出能代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的清潔可再生能源。然而，由于可再生能源固有的不穩(wěn)定性，迫切需要一個(gè)高效的能源存儲策略來克服上述問題。

最近，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種有前途的能量轉(zhuǎn)換裝置而引起人們廣泛關(guān)注。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池需要大量的鉑族金屬(PGM)催化劑來克服氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)的緩慢，Pt金屬高昂的價(jià)格和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)不含PGM的催化劑對于加速PEMFC的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

近日，名古屋大學(xué)Yusuke Yamauchi、華東師范大學(xué)韓布興、Xia Wei和南京航空航天大學(xué)何建平等報(bào)道了一種通過螯合劑輔助選擇性刻蝕來構(gòu)建金屬有機(jī)骨架開孔結(jié)構(gòu)的方法。

具體而言，研究人員選用同時(shí)含有S和O元素的二甲酚橙(XO)作為螯合劑，通過與酸性刻蝕劑中的質(zhì)子結(jié)合，在初始階段保持較低的初始質(zhì)子濃度，從而實(shí)現(xiàn)對極性晶面的選擇性刻蝕。同時(shí)，刻蝕過程中在前驅(qū)體上引入S和O元素，制備出高效的ORR催化劑(開孔Fe原子錨定N，S共摻雜碳，OP-Fe-NC)。最重要的是，明確的開孔結(jié)構(gòu)和清晰的形態(tài)結(jié)構(gòu)為構(gòu)建有限元模擬模型提供了基礎(chǔ)，有助于深入研究結(jié)構(gòu)與氧氣擴(kuò)散濃度的關(guān)系。

性能測試結(jié)果顯示，OP-Fe-NC催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出0.89 V的半波電位(E_1/2)，比商業(yè)Pt/C催化劑高20 mV，是以前報(bào)道的非PGM催化劑中的最高水平。此外，在MEA內(nèi)，OP-Fe-NC在0.9 V時(shí)(無iR補(bǔ)償)產(chǎn)生29 mA cm^-2的電流密度。

有限元模擬結(jié)果表明，開孔結(jié)構(gòu)作為一個(gè)相互連接的通道，有效地降低了O₂在膜電極內(nèi)的輸運(yùn)阻力。密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步表明，S和O原子的摻雜降低了ORR反應(yīng)的能壘，同時(shí)軸向O配位和周圍的S原子調(diào)節(jié)了Fe-N₄位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了反應(yīng)物中間體的吸附，最終導(dǎo)致ORR反應(yīng)活性顯著提高。

綜上，該項(xiàng)工作證明顯示出開孔結(jié)構(gòu)和高活性的OP-Fe-NC在燃料電池應(yīng)用中的潛力，也為新型儲能轉(zhuǎn)換裝置提供了一種新的合成方法和催化劑設(shè)計(jì)思路。

Selective etching of metal–organic frameworks for open porous structures: Mass-efficient catalysts with enhanced oxygen reduction reaction for fuel cells. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05544