背景介紹

共價有機框架(COFs)由于其可調(diào)和有序的納米通道，有望提供了一個理想的離子傳輸路徑。然而，由于復(fù)雜的COFs合成過程與電池制備環(huán)境之間的不匹配，使得其難以為器件構(gòu)建連續(xù)離子通道和低阻抗的電化學(xué)界面，因此獲得優(yōu)質(zhì)的COFs基電解質(zhì)仍然具有挑戰(zhàn)性。

正文部分

近日，西湖大學(xué)徐宇曦教授，提出了一種在液態(tài)碳酸鹽電解質(zhì)中原位凝膠化制備COF凝膠電解質(zhì)(CGEs)的方法，將COF的合成與其在電池中的應(yīng)用相結(jié)合。該方法通過液體電解質(zhì)的鋰鹽和構(gòu)建塊之間強大的預(yù)配位結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生長程互連和高度結(jié)晶的COFs骨架。通過在COFs中加入親鋰基團，開發(fā)的CGEs離子電導(dǎo)率比碳酸鹽電解液提高了3倍，達到10.5 mS cm^-1。此外，CGEs表現(xiàn)出0.068 eV的低活化能，確保了高效的離子傳輸，同時即使在超過1800 h的長時間測試后也表現(xiàn)出無枝晶鋰沉積。這些CGEs在Li-LiFePO₄扣式電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(在3C時可逆容量高達101 mAh g^-1, 1C=170 mAh g^-1)，軟包電池在極端條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆循環(huán)(折疊狀態(tài)下0.1C可逆容量高達158 mAh g^-1)。重要的是，該方法也可以應(yīng)用于鉀、鎂、鋅、鈉和鈣離子CGE的合成。該研究以題目為“In Situ Gelled Covalent Organic Frameworks Electrolyte with Long-Range Interconnected Skeletons for Superior Ionic Conductivity”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【示意圖1】常規(guī)多步法與原位凝膠法制備COFs電解質(zhì)電池的工藝比較。

CGE合成使用自下而上的方法，將構(gòu)建塊和鋰鹽溶解在碳酸鹽溶劑中，形成均勻的前體溶液。然后溶液進行不受干擾的生長以產(chǎn)生凝膠。這些步驟導(dǎo)致鋰鹽和碳酸鹽溶劑被限制在COFs互連通道內(nèi)(示意圖1)。相比之下，制備COF電解質(zhì)的傳統(tǒng)方法涉及耗時的溶劑熱反應(yīng)或相界面反應(yīng)，然后是純化、自組裝、電解質(zhì)吸附和電池組裝。這種工藝通常產(chǎn)生可加工性差的COFs(顆粒、薄膜)。此外，剛性COF框架限制了其與電極界面的有效接觸，導(dǎo)致高的電阻。與傳統(tǒng)的COF電解質(zhì)制備方法不同，本文提出的合成方法涉及一個更直接的過程，保留了內(nèi)部的離子傳輸路徑和電解質(zhì)-電極界面以實現(xiàn)離子遷移。

【圖1】(a)PD-CGE、(b)PF-CGE、(c)TD-CGE和(d)TF-CGE的結(jié)構(gòu)、光學(xué)圖像、共聚焦圖像和3D掃描共聚焦圖像。

圖1描繪了合成的COFs結(jié)構(gòu)組成，即PD-COFs、PF-COFs、TD-COFs和TF-COFs，分別由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)與對苯二醛(PDA)、TAPB與2,3,5,6-四氟對苯二醛(TFTA)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)與PDA、TAPT與TFTA縮合反應(yīng)形成。所有制備的CGE均呈五角形，并表現(xiàn)出柔性。采用掃描激光共聚焦顯微鏡在不破壞樣品的情況下觀察微區(qū)結(jié)構(gòu)。構(gòu)建塊和CGE之間的發(fā)射光譜峰分離使得能夠?qū)OF骨架進行成像。分析表明，與PD-CGEs和TD-CGEs相比，PF-CGEs和TF-CGEs具有更密集的堆疊結(jié)構(gòu)。此外，所有CGE的三維共聚焦圖像揭示了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的宏觀互聯(lián)性(圖1)。

【圖2】(a)PD-COFs，(b)PF-COFs，(c)TD-COFs，(d)TF-COFs的模擬和實驗PXRD圖。(e)PD-COFs，(f)PF-COFs，(g)TD-COFs，(h)TF-COFs的HRTEM圖像。插圖顯示來自選定區(qū)域的逆FFT圖像。(i)PD-COFs、(j)PF-COFs、(k)TD-COFs和(l)TF-COFs的氮吸附等溫線和解吸等溫線。

圖2a-d顯示了COFs的PXRD圖譜。PD-COFs在2.81°、4.83°、5.61°、7.46°和9.98°處有5個強峰，分別對應(yīng)于(100)、(110)、(020)、()和(130)面。TD-COFs的(100)、(110)、(200)、(210)和(310)面分別對應(yīng)2.98、4.96、5.71、7.45和9.98°處的峰。TD-COFs在2.81°、4.85°、5.60°、7.37°和10.05°處呈現(xiàn)5個強峰，分別與(100)、(110)、(020)、(210)和(310)面對應(yīng)。TF-COFs在2.92°、4.96°、5.74°、7.49°和9.79°處呈現(xiàn)5個強峰，分別對應(yīng)于(100)、(110)、(020)、(210)和(220)面。利用高分辨率透射電鏡(HRTEM)技術(shù)測定了COFs的原子晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明存在高度有序的苯基分子六邊形陣列(圖2e-h)?；谒x區(qū)域的模擬投影電勢圖（插圖），估計六邊形孔徑約為3.2nm。通過氮氣吸附實驗測量COFs孔隙率(圖2 i-l)。COFs的吸附和解吸等溫線表現(xiàn)出典型的介孔材料特性。BET表面積分析表明，PD-COFs為2270 m²?g^-1, PF-COFs為1990 m²?g^-1, TD-COFs為2032 m²?g^-1, TF-COFs為1890 m²?g^-1?？讖椒植荚?.3 nm左右達到峰值。這些實驗表明，COFs具有高度結(jié)晶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

【圖3】(a)凝膠作用機理示意圖。(b)PD-COFs和(c)PD-CGE的TR-DLS結(jié)果。上:時間平均散射強度;下:粒徑和擴散系數(shù)隨反應(yīng)時間的變化。未添加LiTFSI的COFs顆粒(d-j)和添加LiTFSI的COFs顆粒(e-k)的SEM圖像。

為了檢驗LiTFSI的功能，采用TR-DLS測量方法對CGEs的合成過程進行了研究，并對整個反應(yīng)過程中的單體溶液進行了監(jiān)測。圖3a顯示，散射元素測量揭示了合成過程的反應(yīng)動力學(xué)，該過程可分為三個階段。在第一階段，LiTFSI的加入促進了預(yù)配位結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，當(dāng)在第二階段引入乙醛構(gòu)建塊時，這些結(jié)構(gòu)保持完整?；谶@些預(yù)配位結(jié)構(gòu)，COFs的成核和生長過程在第三階段被促進，形成相互連接和凝膠化的網(wǎng)絡(luò)。圖3b、c顯示了使用和不使用LiTFSI合成時膠體粒徑、擴散系數(shù)和散射強度與合成時間的關(guān)系。在合成過程開始時(圖3b第一階段)，含有PC和氨基構(gòu)建塊的反應(yīng)溶液顯示出高達約300nm的粒度分布和超低的擴散系數(shù)。乙醛構(gòu)建塊的加入(第二階段)導(dǎo)致顆粒尺寸顯著減小，擴散系數(shù)迅速增加。在第三階段，擴散系數(shù)值變得不同，粒徑保持穩(wěn)定。隨著反應(yīng)時間的增加，這些值變得不穩(wěn)定，因為膠體顆粒的運動隨著相互連接網(wǎng)絡(luò)的形成而受到限制。相反，LiTFSI反應(yīng)溶液的粒徑分布廣泛，范圍在500~6000 nm之間，擴散系數(shù)低于0.5 μm²?s^-1(圖3c第1階段)。這些大顆粒尺寸歸因于LiTFSI，氨基構(gòu)建塊和液態(tài)PC之間形成的配位結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在第二階段加入乙醛構(gòu)建塊后，這些結(jié)構(gòu)的粒徑和擴散系數(shù)出現(xiàn)了較小的波動。沒有觀察到圖3b中的溶解狀態(tài)，表明聚集結(jié)構(gòu)保持不變。為了進一步研究，使用超臨界二氧化碳對CGE進行干燥，以保持COFs處于原始狀態(tài)。掃描電鏡(SEM)分析顯示，LiTFSI合成的COFs顯示出微米級顆粒形貌(圖3e-k)，而不含LiTFSI合成的COFs僅顯示納米級顆粒形貌(圖3d-j)。

【圖4】(a)用于離子電導(dǎo)率測量的原位測試池。PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE、TF-CGE及相應(yīng)液體電解質(zhì)(LiTFSI/PC)的(b)阿倫尼烏斯離子電導(dǎo)率圖和(c)活化能。(d)液態(tài)PC電解質(zhì)、PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE、TF-CGE的⁷Li NMR譜。COF與鋰溶劑化結(jié)構(gòu)(Li(PC)₄⁺)穩(wěn)定相互作用構(gòu)型的(e)解離能和(f)電荷密度差。

采用Swagelok測試池，通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)在20至80°C范圍內(nèi)評估CGEs的離子電導(dǎo)率(圖4a)。在20°C時，CGEs具有較高的離子電導(dǎo)率，PD-CGEs為9.9 mS cm^-1, PF-CGEs為9.1 mS cm^-1, TD-CGEs為10.5 mS cm^-1, TF-CGEs為5.6 mS cm^-1。相比之下，含有與CGEs相同量PC和LiTFSI的液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為3.8 mS cm^-1(圖4b)。此外，將具有相同分子結(jié)構(gòu)的COF顆粒與液態(tài)PC電解質(zhì)組裝而成的電解質(zhì)在20℃下的電導(dǎo)率分別為:PD顆粒為1.1 mS cm^-1, PF顆粒為1.0 mS cm^-1, TD顆粒為1.5 mS cm^-1, TF顆粒為0.9 mS cm^-1。根據(jù)Arrhenius定律計算的CGE活化能較低，PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE和TF-CGE的活化能分別為0.087、0.097、0.068和0.116 eV(圖4c)。相比之下，顆粒組裝電解質(zhì)的活化能更高，PD顆粒、PF顆粒、TD顆粒和TF顆粒的活化能分別為0.117、0.114、0.102和0.121 eV。與CGEs含有相同PC和LiTFSI的液體電解質(zhì)活化能為0.123 eV。上述結(jié)果表明，CGEs的互連結(jié)構(gòu)在離子電導(dǎo)率方面具有優(yōu)勢。

為了了解CGE的離子轉(zhuǎn)移機理，利用⁷Li核磁共振(NMR)譜分析了鋰離子與COFs的相互作用。圖4d顯示，PD-CGE向低場的位移為0.11 ppm, PF-CGE為0.11 ppm, TD-CGE為0.21 ppm, TF-CGE為0.05 ppm。這些發(fā)現(xiàn)表明，鋰離子與COF之間形成了相互作用結(jié)構(gòu)。使用主-客體吸附模型進一步證明了相互作用的結(jié)構(gòu)。在COF通道內(nèi)，典型的鋰溶劑化物結(jié)構(gòu)(Li(PC)₄⁺)作為吸附物參與其中。Li(PC)₄⁺解離成鋰離子和溶劑所需的能量影響導(dǎo)電性能。通過優(yōu)化相互作用結(jié)構(gòu)，計算出Li(PC)₄⁺在液態(tài)PC電解質(zhì)中分解成Li(PC)₃⁺和一個PC分子的解離能為100.12 kJ mol^-1。而COFs表面的解離能明顯降低，TF-COF為15.15 kJ mol^-1, PF-COF為18.99 kJ mol^-1, PD-COF為22.72 kJ mol^-1, TD-COF為23.85 kJ mol^-1(圖4e)。從穩(wěn)定相互作用構(gòu)型的電荷密度差異中可以看出(圖4f)，這種解離能的降低可歸因于COF通道和鋰溶劑化物結(jié)構(gòu)之間的電子轉(zhuǎn)移。這些結(jié)果揭示了Li(PC)₄⁺周圍的電荷耗盡區(qū)，表明電荷從鋰溶劑化物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到COF。因此，COF通道內(nèi)離子電導(dǎo)率的增強可歸因于鋰溶劑化物結(jié)構(gòu)的解離能顯著降低。

【圖5】使用CGEs的對稱電池的DRT結(jié)果(a)循環(huán)測試前和(f)循環(huán)超過1800小時后的結(jié)果。使用(b)PD-CGE和液體電解質(zhì)(LiTFSI/PC)，(c)PF-CGE，(d)TD-CGE和(e)TF-CGE組裝的Li/Li電池長循環(huán)性能。(g)液體電解質(zhì)，(h)PD-CGE，(i)PF-CGE，(j)TD-CGE，(k)TF-CGE電池循環(huán)后的鋰金屬負極SEM圖像。0.1、0.5、1、1.5、2和3C下，CGEs組裝的LiFePO₄/Li電池不同倍率下的(l)充放電曲線和(m)循環(huán)性能。(n)半折疊條件下LiFePO₄/CGE/Li軟包電池循環(huán)性能。(o)在持續(xù)損壞(折疊和切割)后，可彎曲軟包電池點亮LED燈泡。

利用原位凝膠策略制備Li/CGE/Li電池，研究了CGE在Li金屬負極上的電沉積電位。在充放電循環(huán)之前，通過弛豫時間(DRT)分布分析了電池的電化學(xué)界面電阻。它將極化電阻分為接觸電阻(S₁)、鋰離子通過固體電解質(zhì)界面(SEI)層的傳輸(S₂)、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)(S₃)和離子擴散電阻(S₄)四部分，如圖5a所示。S₄的極化電阻主要是由于電解質(zhì)中的擴散。經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，對稱電池的循環(huán)壽命超過1800小時，在電流密度為1 mA cm^-2(面容量為1 mAh cm^-2)的情況下，電壓曲線保持不變(圖5b-e)。PD-CGEs的電池性能持續(xù)下降，主要的極化損失是SEI層對鋰離子轉(zhuǎn)移的阻力(S₂)(圖5f)。具有液體電解質(zhì)的電池由于SEI層中持續(xù)的枝晶生長，在150小時內(nèi)極化電壓曲線迅速增加(圖5b)。穩(wěn)定的框架和有序的納米通道促進了鋰離子的均勻沉積。由于強烈的副反應(yīng)，液體電解質(zhì)中循環(huán)的鋰負極很容易檢測到枝晶(圖5g)。與液體電解質(zhì)不同，CGE基電池中的鋰金屬表面致密，鋰金屬負極顯示出明亮的表面(圖5h-k)。采用扣式電池和軟包電池(LiFePO₄/CGE/Li)對CGE性能進行了評估。CGE基電池的典型充放電曲線如圖5l所示。研究發(fā)現(xiàn)，LiFePO₄/TD-CGE/Li電池的倍率性能優(yōu)于基于PD、PF和TF-CGE的電池，在0.1、0.5、1、1.5、2和3C(1C=170 mAh g^-1)的電流密度下，其可逆容量分別為159、139、127、117、108和101 mAh g^-1(圖5m)。此外，即使在200次高倍率循環(huán)后，電池也能保持穩(wěn)定的可逆容量。為了證明CGE的適應(yīng)性，組裝了尺寸為8 × 8 cm²的TD-CGE軟包電池，其可逆容量平均為158 mAh g^-1，并且在折疊狀態(tài)下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能(圖5n)。此外，在軟包電池上進行了反復(fù)折疊和剪切的虐待實驗，展示了其承受極端條件的能力(圖5o)。

總結(jié)和展望

這項工作研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下，通過在液態(tài)碳酸鹽電解質(zhì)中原位凝膠化COFs，可以創(chuàng)建具有高度結(jié)晶和互連骨架的COF電解質(zhì)。鋰鹽與構(gòu)建塊之間的預(yù)配位結(jié)構(gòu)促進了核的生長和低能量穩(wěn)態(tài)的形成，這一點通過監(jiān)測COFs的生長和DFT計算得到了證明。制備的CGEs具有超低鋰離子活化能(0.068 eV)、超快離子傳導(dǎo)(10.5 mS cm^-1)、可逆的鋰金屬沉積行為，以及優(yōu)于液體電解質(zhì)的電化學(xué)電池性能。此外，還成功合成了多價離子凝膠電解質(zhì)(鈉、鉀、鎂、鋅、鈣)，展示了原位凝膠化COF電解質(zhì)在高性能電池中的應(yīng)用潛力。

參考文獻

Chaoqun Niu, Shu Zhao, and Yuxi Xu*.?In Situ Gelled Covalent Organic Frameworks Electrolyte with Long-Range Interconnected Skeletons for Superior Ionic Conductivity,?Journal of the American Chemical Society.

DOI:10.1021/jacs.3c10312

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10312