單原子合金（SAAs）在各種電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出巨大的潛力。然而，SAAs的原子軌道雜化效應(yīng)對電化學(xué)反應(yīng)的影響尚不清楚。基于此，山東大學(xué)張進(jìn)濤教授（通訊作者）等人報道了釩（V）/鉬（Mo）/鎢（W）原子在鉍（Bi）納米片上的原位生長，創(chuàng)建了具有豐富晶界的SAAs。通過詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)和組成分析，Bi和V之間的強(qiáng)p-d軌道雜化使其在二氧化碳（CO₂）還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

本文利用DFT計算研究了V-Bi、Mo-Bi和Bi(012)的電子性質(zhì)和原子模式與其各自催化活性之間的相關(guān)性。V (Mo)原子上的電荷積累說明了鄰近的Bi原子對V (Mo)的電荷離域，表現(xiàn)出明顯的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)。CO₂將通過質(zhì)子/電子對轉(zhuǎn)移或*H中間體的吸附而被激活，*H可以和CO₂的C和O原子鍵合分別形成*OCHO和*COOH中間體，進(jìn)一步形成HCOOH和CO。

計算結(jié)果表明，生成*OCHO比*COOH中間體更有利，V-Bi上的速率決定步驟（RDS）是第一個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，其能壘最低為0.56 eV。因此，在晶界豐富的V-Bi SAA催化劑上很容易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上有利的HCOOH轉(zhuǎn)化。

分波態(tài)密度圖（PDOS）表明，受益于p-d軌道雜化，電子從Bi到V的轉(zhuǎn)移將導(dǎo)致電荷積累的V原子和富電子O原子之間的電子-電子排斥。相反，隨著Bi原子的電子耗盡，通過強(qiáng)σ鍵從O到Bi原子提供電子描述了*OCHO能級與Bi軌道的協(xié)同耦合，從而產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用。

因此，單個V原子在Bi基底上的錨定將導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)節(jié)，從而加速CO₂的活化，并促進(jìn)隨后的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這些反應(yīng)對甲酸鹽的生成至關(guān)重要。

Strong P-D Orbital Hybridization on Bismuth Nanosheets for High Performing CO₂ Electroreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202309648.

https://doi.org/10.1002/adma.202309648.