1. Advanced Energy Materials：高電壓金屬鋰電池的準(zhǔn)局部高濃度電解質(zhì)

由于與金屬鋰的相容性和電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性差，使得商業(yè)酯基電解質(zhì)不能用于高壓金屬鋰電池。

在此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、四川大學(xué)張云教授團(tuán)隊提出了一種準(zhǔn)局部高濃度電解質(zhì)（q-LHCE），即用具有弱溶解能力的氟化類似物（碳酸氟乙烯酯（FEC）、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC））部分取代傳統(tǒng)LiPF₆基碳酸酯類電解質(zhì)中的溶劑。q-LHCE能夠形成一個富含陰離子的溶劑化鞘，其功能類似于LHCE，但不同之處在于弱溶解性助溶劑在溶劑化結(jié)構(gòu)中的部分參與。

圖1. 物理化學(xué)特性

具體而言，該工作提出了一類q-LHCE用于高壓LMB。在基于LiPF₆ 的EC-DMC-EMC電解質(zhì)中，弱溶解性溶劑（FEC，F(xiàn)EMC）的置換使得更多的陰離子參與到溶劑化鞘中，在鋰金屬負(fù)極和LCO表面形成堅固的SEI和CEI層。豐富的無機(jī)界面層不僅有效地抑制了有害鋰枝晶的生長，而且緩解了LCO正極在高壓運(yùn)行下的不可逆相變和過渡金屬的溶解。因此，在酯類電解質(zhì)中，基于q-LHCE的電池能夠?qū)崿F(xiàn)98.8%的平均鋰鍍層/剝離CE。

此外，基于高負(fù)載的LCO（≈3.5 mAh cm^?2）的高壓LMB即使在低N/P比（2.5）、寬溫度范圍內(nèi)（45、25和-20 °C）仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該q-LHCE使得石墨|LCO小軟包電池能夠以83.5%的容量保持率運(yùn)行500次以上，甚至在5.0V的超高截止電壓下，Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 電池仍具有較長循環(huán)壽命?？傊摲N電解質(zhì)設(shè)計策略為實用高能二次電池系統(tǒng)的突破帶來了巨大的希望。

圖2. 不同電解質(zhì)的高壓電化學(xué)性能

Quasi-Localized High-Concentration Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301396

2. Advanced Energy Materials：打破連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)高倍率的水合有機(jī)鋅電池

鋅電池在能源儲存方面極具潛力，但在水系電解質(zhì)中存在嚴(yán)重的枝晶生長、腐蝕和析氫問題。盡管不易燃的含水有機(jī)電解質(zhì)在解決這些問題方面具有顯著功效，但離子傳導(dǎo)性不足嚴(yán)重阻礙了含水有機(jī)鋅電池的倍率性能。

在此，天津大學(xué)楊全紅教授、翁哲教授、韓大量副研究員團(tuán)隊將甲醇作為乙二醇（EG）基水合有機(jī)電解質(zhì)的輔助溶劑，其甲基端基可以打斷EG之間連續(xù)的分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)。該電解液不僅可以促進(jìn)ZnF₂ 固體電解質(zhì)界面層的原位形成，以減輕Zn枝晶的生長和副反應(yīng)，而且還具有低成本和不易燃的特點。

圖1.?Zn²⁺?Zn(BF₄)₂?/EG-MeOH 電解液的傳輸能力評估

總之，該工作提出了一種共溶劑策略實現(xiàn)高倍率的水合有機(jī)鋅電池。研究發(fā)現(xiàn)，通過對共溶劑分子不同末端基團(tuán)的取代和終止，打斷了主溶劑分子之間連續(xù)的 “手拉手”網(wǎng)絡(luò)，使電解質(zhì)的粘度大大降低，離子導(dǎo)電性增強(qiáng)。在加入MeOH助溶劑后，優(yōu)化的電解質(zhì)提供了雙倍的離子電導(dǎo)率（23.7 mS cm^?1）和出色的低溫耐受性，同時具有低成本、不可燃性以及與兩種電極的良好兼容性等優(yōu)點。使用該電解質(zhì)，Zn負(fù)極在0.5 mA cm^?2 和2 mA cm^?2 的情況下保持了超過4000 h的長循環(huán)穩(wěn)定性，在5 mAh cm^?2 的高容量下保持了99.5%的高庫倫效率（CE）。

此外，通過調(diào)整溶劑分子之間的分子界面互作用，該電解液顯示出良好的低溫耐受性，在低至-60℃的溫度下實現(xiàn)了99% CE。即使在極端條件下，包括針刺、包裝破損、暴露在火中和暴露在空氣中超過150天，組裝好的小軟包電池仍然能夠工作，這表明該電解液具有較好的安全性和實用性。因此，該工作提供了一個簡單而有效的電解質(zhì)工程方法可實現(xiàn)高速的鋅電池。

圖2. Zn||V2O5電池使用不同電解質(zhì)的性能

Breaking Consecutive Hydrogen-Bond Network Toward High-Rate Hydrous Organic Zinc Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301466

3. Energy Storage Materials：設(shè)計穩(wěn)定正極-電解質(zhì)界面實現(xiàn)耐用、安全的鋰離子電池

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM)和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)等富鎳層狀鋰過渡金屬氧化物是下一代長續(xù)航里程電動汽車用鋰離子電池中最有前途的候選材料之一。然而，在實際應(yīng)用中，長期循環(huán)中存在的容量衰減和較差的安全性能等問題仍亟待解決。普遍認(rèn)為構(gòu)建穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面(CEI)是提升材料循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的有效策略。然而，CEI往往會遭受電解液中碳酸酯電化學(xué)氧化分解所產(chǎn)生的自由基(如·CH₃、·OCH₃和·OCH=CH₂等)和循環(huán)中從材料晶格表面逸出的活性氧族物質(zhì)的持續(xù)攻擊，從而表現(xiàn)得極不穩(wěn)定。

CEI的這種不穩(wěn)定性會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)退化和阻抗增加等一系列災(zāi)難性后果，從而使材料的電化學(xué)性能和安全性能急劇下降。因此，迫切需要合理的表界面設(shè)計，構(gòu)建穩(wěn)定、堅固而均勻的CEI結(jié)構(gòu)以解決循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的挑戰(zhàn)。

在此，華中科技大學(xué)黃云輝教授、韓建濤教授和方淳副教授等人將受阻胺類光穩(wěn)定劑應(yīng)用于表界面設(shè)計，在三元NCM811表面構(gòu)建了一層保護(hù)性的抗氧化層以提升NCM的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。得益于受阻胺類物質(zhì)對自由基和單線氧的清除作用，因此NCM811表面形成一層穩(wěn)定的超薄、均勻且致密的CEI，同時抑制了材料在循環(huán)中的表面和體相的結(jié)構(gòu)退化。

因此，改進(jìn)后的NCM展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在全電池中循環(huán)1000圈后，容量保持率高達(dá)92%，此外，自生熱起始溫度T1也從75.2 ℃顯著提升到了114.2 ℃。

圖1. NCM-AA1的電化學(xué)性能

總之，該工作在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）顆粒的表面構(gòu)建了抗氧化層。研究表明，抗氧化層通過清除自由基和單線態(tài)氧來穩(wěn)定材料的本體和表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更少的界面副反應(yīng)、更少的活性氧釋放和抑制不可逆的巖鹽相變。因此，改性的NCM具有卓越的電化學(xué)性能，即使在全電池中循環(huán)1000次后，仍能保持92.0%的容量。

此外，由于穩(wěn)定表面的構(gòu)建和活性氧物種的消除，還可以實現(xiàn)更少的氣體釋放和更好的熱性能。因此，該工作在表面構(gòu)建化學(xué)阻擋層的新策略不僅有效地提高了界面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且為氧氣引起的熱失控提供了可能的解決方案。

圖2. NCM-AA1正極的本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

Antioxidant layer enables chemically stable cathode-electrolyte interface towards durable and safe Li-ion batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102872

4. Advanced Materials：全平臺、高容量鈉電負(fù)極——拓?fù)涫?/span>

人們普遍認(rèn)為，負(fù)極的低放電平臺對于實現(xiàn)高輸出電壓非常重要。然而，典型的硬碳有近 30% 的容量由高壓斜坡區(qū)域提供進(jìn)而限制了能量密度，成為實際應(yīng)用中的一大挑戰(zhàn)。因此，實現(xiàn)高容量的全平臺碳負(fù)極是開發(fā)下一代鈉離子電池（SIB）的關(guān)鍵因素。

在此，上海大學(xué)李麗教授、溫州大學(xué)侴術(shù)雷教授、吳星樵等團(tuán)隊報道了利用生物質(zhì)玉米芯通過兩步快速熱退火策略制備得到高度交聯(lián)的拓?fù)涫?。由長程石墨烯納米帶和空腔/隧道構(gòu)成的拓?fù)涫继峁┝蒜c離子的多向插入，同時消除了在高壓區(qū)域吸收鈉離子的缺陷。該工作還通過原位 XRD、原位拉曼和原位/異位 TEM 等先進(jìn)的表征技術(shù)表明，鈉離子在彎曲拓?fù)涫珜又g和相鄰石墨帶纏結(jié)的拓?fù)淇涨恢谐霈F(xiàn) Na 簇形成。

圖1. 不同結(jié)構(gòu)碳的電化學(xué)性能

總之，本工作制定了一種使用生物質(zhì)材料作為前體合成具有高石墨化度的拓?fù)溆蔡嫉牟呗?。將這種拓?fù)溆蔡加糜阝c離子電池，實現(xiàn)高容量全平臺特性，平臺容量達(dá)到290 mAh g^-1，占總量的97%。這些具有豐富的石墨納米帶交織拓?fù)涞?TPGC 通過 HRTEM 技術(shù)進(jìn)行了可視化。此外，各種先進(jìn)的原位表征表明，這種獨特的全平臺和低電勢的鈉存儲特性是由彎曲拓?fù)涫?/span>層和相鄰石墨帶纏結(jié)之間的拓?fù)淇涨坏腘a簇形成引起的。

因此，這種獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)將為先進(jìn)高性能硬碳的設(shè)計提供新的思路。此外，由生物質(zhì)材料制備的具有全平臺和低電位特性的拓?fù)溆蔡际歉鞣NSIB負(fù)極材料中的有力競爭者，并將更充分地研究其在電網(wǎng)規(guī)模儲能系統(tǒng)中的實際應(yīng)用。

圖2. 原位測試

Achieving All Plateau and High Capacity Sodium Insertion in Topological Graphitized Carbon, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202302613

5. Advanced Energy Materials：可控蝕刻Ti₃SiC₂生產(chǎn)用于超穩(wěn)定鋅離子電池的富氟疏水二維碳化鈦

MXene主要通過在含F(xiàn)水溶液中選擇性蝕刻MAX相來生產(chǎn)，由于其豐富的-O和-OH末端，通常表現(xiàn)出高度親水特性。然而，MXene的親水性可能會降低其在潮濕和水環(huán)境中使用時的耐用性和穩(wěn)定性。

在此，北京航空航天大學(xué)楊樹斌教授&杜志國副教授團(tuán)隊展示了一種新的蝕刻方法，通過在六氟化硫(SF₆)氣體中選擇性蝕刻Ti₃SiC₂中的Si來生產(chǎn)富氟MXene Ti₃C₂F_x。在蝕刻過程中，SF₆能夠選擇性去除Si物質(zhì)，形成揮發(fā)性SiF4并與Ti₃C₂板的暴露表面有效反應(yīng)，得到Ti₃C₂F_x?MXene，其-F末端分?jǐn)?shù)高達(dá)87 at.%，并且具有良好的疏水性。

圖1. Ti₃SiC₂、Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂F_x的結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作展示了一種SF₆氣體蝕刻方法，可在高溫下從Ti₃SiC₂中可控地去除Si，合成富氟MXene Ti₃C₂F_x。在蝕刻過程中，SF₆氣體可以選擇性地蝕刻Si物質(zhì)，形成揮發(fā)性SiF₄。隨后的表面功能化后，得到了富氟Ti₃C₂F_x?MXene，其-F端基含量高達(dá)87 at.%，具有高度疏水性。所得Ti₃C₂F_x?MXene可以有效抑制水引起的副反應(yīng)并降低Zn成核能壘，在對稱電池中提供1200小時的長循環(huán)壽命和高達(dá)6.4 mA cm^-2的優(yōu)異倍率性能。

與NiHCF正極相結(jié)合，使用Ti₃C₂F_x/Zn負(fù)極的全電池表現(xiàn)出穩(wěn)定且長的循環(huán)壽命。因此，基于新興MAX相系列的可控蝕刻方法將進(jìn)一步擴(kuò)展，以生產(chǎn)各種具有定制表面官能團(tuán)的MXene，有望在電子、儲能和電催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖2. 電化學(xué)性能

Controllable Etching of Ti3SiC2 to Produce Fluorine-Enriched, Hydrophobic 2D Titanium Carbide for Ultrastable Zinc Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202300890

6. Small：用于鈉離子電池的鐵基普魯士藍(lán)類似物的同構(gòu)合成

可充電鈉離子電池(SIBs)在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。鐵基普魯士藍(lán)類似物(PBAs)由于其剛性的開放框架、低成本和簡單的合成被認(rèn)為是極具潛力的正極。然而，如何提高PBAs結(jié)構(gòu)中的鈉含量，從而抑制結(jié)構(gòu)中缺陷的產(chǎn)生仍然是一個挑戰(zhàn)。

在此，上海大學(xué)喬蕓教授聯(lián)合溫州大學(xué)侴術(shù)雷教授等人合成了一系列PBAs樣品，并見證了條件改變后PBAs從立方晶向單斜晶結(jié)構(gòu)演化過程。同時，PBAs結(jié)構(gòu)中鈉含量增加進(jìn)而結(jié)晶度增加。

實驗證明制備的六氰亞鐵鈉(Na_1.75Fe[Fe(CN)₆]_0.9743·2.76H₂O)在0.1C時具有150 mAh g^?1的高容量(17 mA g^?1)，在50C時具有74 mAh g^?1的優(yōu)異倍率性能(8500 mA g^?1)。并通過原位拉曼和粉末X射線衍射(PXRD)驗證了PBAs正極的高可逆。

圖1. PBAs結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作通過不斷優(yōu)化合成條件制備了一系列具有立方或單斜結(jié)構(gòu)的PBAs樣品，并仔細(xì)研究了合成條件、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，通過系統(tǒng)地改進(jìn)合成條件可以精確地將PBAs的晶體結(jié)構(gòu)從立方結(jié)構(gòu)調(diào)整為單斜結(jié)構(gòu)。最終，制備的六氰亞鐵酸鈉在半電池中表現(xiàn)出極高的初始充電能力和優(yōu)異的倍率性能。

值得注意的是，這種PBAs正極由于鈉濃度高，可以直接與硬碳(HC)負(fù)極結(jié)合形成完整的電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。PXRD和拉曼光譜進(jìn)一步詳細(xì)揭示了PBAs正極的高可逆性，展示了其在SIBs中的實際應(yīng)用潛力。

圖2. 基于六氰亞鐵鈉正極的全電池電化學(xué)性能

Isostructural Synthesis of Iron-Based Prussian Blue Analogs for Sodium-Ion Batteries, Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202302687

7. Nano Letters：具有選擇性 Zn²⁺/H⁺結(jié)合的AgxZny保護(hù)涂層可實現(xiàn)可逆鋅負(fù)極

鋅(Zn)金屬負(fù)極在經(jīng)典的水系電解質(zhì)中會發(fā)生枝晶生長和析氫反應(yīng)(HER)，這嚴(yán)重限制了其使用壽命。

在此，廈門大學(xué)梁漢鋒副教授&阿卜杜拉國王科技大學(xué)朱運(yùn)培團(tuán)隊等人合理設(shè)計AgxZny保護(hù)涂層，選擇性結(jié)合Zn²⁺而不是H⁺，以同時調(diào)節(jié)Zn生長模式和HER動力學(xué)。具體而言，通過調(diào)整AgxZny涂層的成分，可以將Zn沉積行為從傳統(tǒng)的電鍍/剝離(在Zn-AgZn₃鍍層上)調(diào)整到合金化/脫合金化(在Ag-AgZn鍍層上)，從而精確控制Zn的生長模式。此外，Ag和Zn的協(xié)同作用進(jìn)一步抑制了競爭性HER。

圖1. 基于AgxZny保護(hù)涂層的電化學(xué)性能

總之，本文提出通過合理利用合金化/脫合金反應(yīng)設(shè)計AgxZny保護(hù)涂層增強(qiáng)鋅負(fù)極的可逆性。具體來說，該工作使用具有可控微觀結(jié)構(gòu)和成分的磁控濺射銀基涂層對鋅負(fù)極進(jìn)行了改性。研究發(fā)現(xiàn)Ag-AgZn涂層可以通過循環(huán)過程中的可逆合金化/脫合金過程有效抑制Zn枝晶生長和HER。因此，Ag-AgZn@Zn對稱電池在1 mA/mAh cm^-2下具有超過2100小時的長循環(huán)壽命。

此外，使用MnO₂和MVO正極的全電池表現(xiàn)較高的穩(wěn)定性。因此，本文的合金化策略可以同時調(diào)節(jié)副反應(yīng)和鍍鋅/剝離的動力學(xué)，為實現(xiàn)高性能和可持續(xù)的水系鋅電池以及多價金屬離子電池提供了新策略。

圖2. Zn-AgZn₃@Zn的作用機(jī)制

AgxZny Protective Coatings with Selective Zn2+/H+ Binding Enable Reversible Zn Anodes, Nano Letters 2023 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01706

8. Angewandte Chemie International Edition：在-40℃下工作的可充電鉀離子全電池

鉀離子電池（PIB）在低溫儲能方面很有前景。然而，目前對低溫PIB的研究僅限于利用鉀金屬作為負(fù)極的半電池，并且由于缺乏可行的負(fù)極材料和兼容的電解質(zhì)，實現(xiàn)可充電全電池面臨挑戰(zhàn)。

在此，北京航空航天大學(xué)王華教授團(tuán)隊通過使用硬碳(HC)負(fù)極與匹配的電解質(zhì)以及兼容的正極，成功地制造了第一個低溫鉀離子電池。HC中鉀的存儲依賴于缺陷吸附、層間共插和納米孔填充，使完整的電池在?40℃時具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。值得注意的是，整個儲鉀過程的電阻值和反應(yīng)活化能都很低，表明溫度對HC電極電化學(xué)性能的影響最小。

圖1. HC電極K存儲機(jī)理示意圖

總之，該工作利用HC負(fù)極與匹配的電解質(zhì)以及兼容的正極，首次成功制備了低溫可充電的鉀離子全電池。這歸功于HC獨特的儲鉀機(jī)制，即在高電位斜坡區(qū)通過缺陷吸附，然后在低電位平臺區(qū)通過層間共插和納米孔填充。實驗表征和理論計算表明擴(kuò)散系數(shù)的提高和K+溶劑化的共插層現(xiàn)象促進(jìn)了反應(yīng)的動力學(xué)。同時，匹配的電解質(zhì)表現(xiàn)出較低的液相溫度、較低的粘度和較高的離子電導(dǎo)率。這些優(yōu)點有助于降低溫度對HC電極電化學(xué)性能的影響。

因此，HC在0.2C、- 40℃的條件下可提供175 mAh g^-1高容量 (室溫容量的68%)。當(dāng)與不同的正極(FeHCN或PTCDA)配對時電池在?40°C下依舊可實現(xiàn)良好的再充電性能。特別是PTCDA//HC全電池在?40℃下提供了89 mAh g^-1的可觀容量。該工作代表PIBs的發(fā)展取得了重大進(jìn)步。

圖2. 基于HC負(fù)極的全電池在?40℃下的電化學(xué)性能

Rechargeable Potassium-Ion Full Cells Operating at ?40 °C, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202307122