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香港城市大學(xué)葉汝全團(tuán)隊(duì)，最新Nature Catalysis！給單原子催化劑施加一點(diǎn)應(yīng)變，效果更好！

成果介紹

載體誘發(fā)應(yīng)變工程對(duì)于調(diào)節(jié)二維材料的性能是有用的。然而，由于平面分子的橫向尺寸小于2 nm，控制其應(yīng)變?cè)诩夹g(shù)上具有挑戰(zhàn)性。此外，應(yīng)變對(duì)分子性質(zhì)的影響仍然知之甚少。

香港城市大學(xué)葉汝全、加州理工學(xué)院William A. Goddard III院士等人研究表明碳納米管(CNTs)是用于改變分子曲率，從而誘導(dǎo)最佳性能的理想基底。在串聯(lián)流電解槽中，單壁碳納米管(CoPc/SWCNTs)上的單分散酞菁鈷(CoPc)用于CO₂還原時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)>90 mA cm^-2的甲醇偏電流密度，且選擇性>60%，遠(yuǎn)高于寬多壁碳納米管的選擇性。

作者使用振動(dòng)和X射線(xiàn)光譜來(lái)揭示由強(qiáng)分子支持相互作用引起的獨(dú)特的局部幾何形狀和電子結(jié)構(gòu)。巨正則密度泛函理論證實(shí)，彎曲的CoPc/SWCNTs可改善*CO結(jié)合能，從而促進(jìn)后續(xù)還原，而寬的多壁CNTs則有利于CO的解吸。本研究結(jié)果表明，除了催化劑分散和電子傳導(dǎo)之外，SWCNTs還具有重要的作用。

相關(guān)工作以Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. CoPc在不同碳納米管上的形態(tài)

沉積在不同碳納米管上的金屬酞菁用MPc/X表示，其中M為金屬，X為SWCNTs或MWCNTs的平均直徑(單位為nm)。根據(jù)彎曲的CNTs與覆蓋層之間的局部相互作用，分子可以發(fā)生可控的畸變以減輕應(yīng)變。假設(shè)外層是完全彈性的，層間距離為0.3 nm，則彎曲角的范圍為~96°(對(duì)于直徑為1nm的CNTs)至~1.5°(對(duì)于直徑為100nm的CNTs)。

STEM-EDS圖譜顯示沿SWCNTs表面的N和Co分布均勻(圖1b-e)。在HAADF-STEM(圖1f)中，用紅色圓圈標(biāo)記的亮點(diǎn)進(jìn)一步驗(yàn)證了均勻分散的Co位點(diǎn)。

圖2. X射線(xiàn)光譜表征

XPS譜圖顯示，CoPc/CNTs的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2峰都向更高的結(jié)合能移動(dòng)(圖2a)， CoPc/SWCNTs上的最大差異達(dá)到1.2 eV。信號(hào)差異在N 1s峰更為突出(圖2b)。一般認(rèn)為，強(qiáng)的分子-基底相互作用會(huì)引起峰分裂，而弱的相互作用只會(huì)引起峰移位。

事實(shí)上，觀察到所有CoPc/CNT樣品在>400 eV處都有一個(gè)新的峰值。CoPc/SWCNTs在~400.5 eV處顯示出最強(qiáng)烈的新峰，表明CoPc-SWCNTs之間存在強(qiáng)烈的相互作用。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，不同碳納米管載體上存在不同的分子結(jié)構(gòu)。

為了了解CoPc/CNTs的局部結(jié)構(gòu)，對(duì)Co進(jìn)行了XANES和EXAFS分析。如圖2c所示，Co的K邊XANES光譜在7715 eV處有一個(gè)明顯的峰；1s→4p_z的躍遷與Co-N₄結(jié)構(gòu)的特征有關(guān)。

當(dāng)引入CNTs時(shí)，觀察到1s→4p_z躍遷的下降，可能是由于對(duì)稱(chēng)性(D_4h到C_4v)的降低。在7725 eV附近的峰是由1s→4p_x,y躍遷產(chǎn)生的，準(zhǔn)確的峰位置取決于Co的價(jià)態(tài)。與CoPc相比，CoPc/CNTs的峰值位置略微向能量較低的方向移動(dòng)，表明CoPc和CNTs之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。

FT-EXAFS光譜顯示了Co位點(diǎn)周?chē)呐湮画h(huán)境(圖2d)。信號(hào)可分為三類(lèi):[CoPc，CoPc/50]，[CoPc/25，CoPc/15]和[CoPc/5，CoPc/SWCNT]。隨著碳納米管直徑的減小，Co-N₁(第一配位球)和Co-C₁(第二配位球)的距離都增加。Co-N₁和Co-C₁峰偏差表明了CoPc分子發(fā)生畸變。擬合的EXAFS信號(hào)(圖2e、f)表明了碳納米管周?chē)姆肿影l(fā)生彎曲。

圖3. 電催化CO₂還原性能

在特制的H型電解池進(jìn)行電催化CO₂RR測(cè)試，其中含有0.5 M的KHCO₃。如圖3a所示，F(xiàn)E_MeOH在-0.78至-1.03 V的施加電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的類(lèi)似火山的依賴(lài)性。在-0.93 V時(shí)，CoPc/SWCNTs的最大FE_MeOH為53.4%，遠(yuǎn)高于CoPc/15(-0.93 V時(shí)為17.1%)和CoPc/50(-0.93 V時(shí)為13.9%)。在-0.93 V下，CoPc/SWCNTs的最大甲醇偏電流密度(j_MeOH)為8.8 mA cm^-2。

由于CO₂在水系電解質(zhì)中的溶解度和傳質(zhì)較差，限制了H型電解池中CO₂RR電流密度。為了獲得更高的j_MeOH，構(gòu)建了一個(gè)帶有氣體擴(kuò)散電極的流動(dòng)電解池。在流動(dòng)池中，以0.1 M KOH+3 M KCl(代替KHCO₃)作為陰極液，在高電位下抑制HER。

在-0.9 V下，CoPc/SWCNTs的最大j_MeOH達(dá)到66.8 mA cm^-2，F(xiàn)E_MeOH為31.3%，是H型電解池中j_MeOH的7.6倍(圖3b、c)。CoPc/15和CoPc/50在-0.9 V時(shí)的最大j_MeOH分別為21.7 mA cm^-2(15.6%的FE_MeOH)和9.3 mA cm^-2(9.3%的FE_MeOH)。

作者在與CO₂RR工藝相同的流動(dòng)電解池中進(jìn)行了直接CO還原，CO用作原料氣以獲得更高的FE_MeOH和j_MeOH。對(duì)于CoPc/SWCNTs，在-0.8 V下，j_MeOH達(dá)到62.1 mA cm^-2，對(duì)應(yīng)的FE_MeOH為50.5%。

這相當(dāng)于串聯(lián)反應(yīng)的FE_MeOH為60.1%，這里假設(shè)CO₂的FE_CO為95%。CoPc/15和CoPc/50的j_MeOH分別為20.5 mA cm^-2和15.5 mA cm^-2，F(xiàn)E_MeOH分別為21.8%和16.6%。

圖4. 量子力學(xué)計(jì)算用于揭示反應(yīng)機(jī)理

彎曲型和扁平型CoPc對(duì)CO₂RR的選擇性不同，表明CO吸收步驟發(fā)生了變化。為了探討這一點(diǎn)，應(yīng)用巨正則DFT來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理。

CO吸收能隨外加電位的變化如圖4a、b所示。可以看到，對(duì)于計(jì)算的電位窗口，彎曲的CoPc比平坦的CoPc具有更強(qiáng)的CO結(jié)合。在-1.0 V時(shí)，彎曲的CoPcH₄的CO結(jié)合能為-1.41 eV，而扁平的CoPcH₄的CO結(jié)合能為0.25 eV。

因此，對(duì)于扁平的CoPcH₄，CO的產(chǎn)生導(dǎo)致CO立即解吸，使進(jìn)一步的步驟不太可能產(chǎn)生甲醇。對(duì)于彎曲的CoPcH₄，CO仍然與催化劑結(jié)合，從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲醇；這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，在實(shí)驗(yàn)中，彎曲的CoPc對(duì)甲醇有選擇性。

在圖4c中，由于誘導(dǎo)應(yīng)變，彎曲的CoPcH₄比平坦的類(lèi)似物具有更高的能量。然而，彎曲的CoPcH₄(CO)的能量比平坦的類(lèi)似物低，因?yàn)閼?yīng)變有利于CO的結(jié)合。這兩個(gè)因素可以改善彎曲CoPc的CO結(jié)合，最終提高甲醇的選擇性。

進(jìn)一步評(píng)估了彎曲和平坦的CoPcH₄(CO)中間體在不同電荷下的幾何形狀，以了解CO結(jié)合親和力如何隨電位變化。研究了N-Co-N角、Co-C距離和C-O距離(圖4d)。在所有電荷情況下，彎曲的CoPcH₄(CO)保持比平面相似物更小的N-Co-N角，表明其引起了更大的面外畸變(圖4e)。

在n-n₀=1.5之前，彎曲的CoPcH₄(CO)在所有電荷中保持較短的Co-C距離，其中平坦和彎曲情況下的Co-C距離均為1.72 ?(圖4f)。隨著電子的加入，Co-C距離減小，表明Co與C的結(jié)合更強(qiáng)。

圖5. 載體效應(yīng)在其他分子上的應(yīng)用

進(jìn)一步擴(kuò)展了碳納米管誘導(dǎo)的分子畸變的概念，以增強(qiáng)其他分子體系的催化性能。通過(guò)RDE測(cè)量了FePc/SWCNTs在O₂飽和0.1 M KOH中的氧還原活性。LSV曲線(xiàn)(圖5a)表明FePc/SWCNTs比FePc/MWCNTs具有更高的活性，具有比所有其他樣品更高的正起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)。

FePc/SWCNTs的E_1/2為0.93 V，比FePc/15、FePc/50和Pt/C的電位高40 mV。結(jié)果發(fā)現(xiàn)FePc/SWCNTs的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為3.98，接近四電子還原過(guò)程的理論極限4.00。相比之下，F(xiàn)ePc/15和FePc/50顯示n=3.87，表明彎曲FePc的ORR動(dòng)力學(xué)得到改善(圖5b)。

作者還在含CO₂飽和的0.5 M KHCO₃的H型電解池中測(cè)量了具有三種不同直徑碳納米管的NiPc的CO₂RR性能。如圖5c、d所示，與NiPc/15和NiPc/50相比，NiPc/SWCNTs在CO₂RR性能中表現(xiàn)出更高的電流密度和CO轉(zhuǎn)化頻率(TOF_CO)。

文獻(xiàn)信息

Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01005-3

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/22/b847a710ea/

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