隨著全球碳中和的趨勢(shì)，對(duì)鋰離子電池（LIB）的需求不斷增加。然而，目前廢LIB的回收方法需要在環(huán)保、成本和效率方面進(jìn)行緊急改進(jìn)。寧德時(shí)代董事長(zhǎng)曾毓群此前介紹：“電池里面絕大部分材料都可以循環(huán)利用，目前我們鎳、鈷、錳的回收率達(dá)99.3%，鋰的回收率達(dá)90%以上?！睋?jù)估計(jì)，國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池回收市場(chǎng)規(guī)模超千億元，但是整體局面散亂，產(chǎn)業(yè)亟須推進(jìn)高質(zhì)量發(fā)展。

2023年9月8日，中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林院士和唐偉研究員等人在Nature Energy上以“A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries”為題提出了一種在有機(jī)酸浸出過(guò)程中采用CEC代替?zhèn)鹘y(tǒng)還原劑的方法。

具體來(lái)說(shuō)，在CEC中，通過(guò)超聲波下的空化氣泡引起持續(xù)的固液接觸和分離，從而通過(guò)接觸電致導(dǎo)致活性氧的不斷產(chǎn)生。其中SiO₂作為催化劑，可回收利用。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鈷酸鋰（III）（LCO），在90°C下，鋰的浸出效率可達(dá)100%，鈷的浸出效率為92.19%。對(duì)于鋰鎳錳鈷氧化物（NMC），在70°C條件下，Li、Ni、Mn和Co的浸出效率分別為94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。

由于CEC的特點(diǎn)涉及可回收催化劑（原始介電材料）和機(jī)械活化反應(yīng)區(qū)，預(yù)計(jì)該方法可以為L(zhǎng)IB回收提供綠色，高效和經(jīng)濟(jì)的方法，滿足指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)的LIB生產(chǎn)需求。

鋰離子電池（LIBs）廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備和電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能領(lǐng)域，已成為我們生活中重要的參與者。隨著便攜式電子產(chǎn)品在通信、運(yùn)輸和電力領(lǐng)域的迅速普及，對(duì)鋰離子電池的需求持續(xù)增長(zhǎng)。

據(jù)預(yù)測(cè)，到2030年，全球廢舊LIB的消費(fèi)量將超過(guò)1100萬(wàn)噸，這是一個(gè)巨大的污染源，可能極大地威脅環(huán)境和公共健康。與此同時(shí)，對(duì)鋰離子電池的需求轉(zhuǎn)化為對(duì)鋰和鈷的需求不斷增長(zhǎng)，國(guó)際能源機(jī)構(gòu)報(bào)告說(shuō)，到2030年，全球電池和礦產(chǎn)供應(yīng)鏈需要擴(kuò)大10倍，例如，需要再建設(shè)50座鋰礦、60座鎳礦和17座鈷礦。

另一方面，鋰離子電池正極中鋰和鈷的含量分別高達(dá)15和7wt%，遠(yuǎn)高于開(kāi)采礦石和鹽湖。因此，回收廢鋰離子電池正極中的金屬元素具有重要的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。

目前，LIB回收主要包括三個(gè)步驟：預(yù)處理，金屬提取和金屬分離。預(yù)處理通常是指拆卸、切碎和粉碎。為了促進(jìn)鋰離子電池回收，電池制造商必須在電池組裝設(shè)計(jì)中考慮快速、高效和安全的拆卸過(guò)程。

在回收過(guò)程的金屬提取步驟的研究和開(kāi)發(fā)中，通常的方法包括火法冶金工藝、濕法冶金回收方法和直接回收方法。雖然火法冶金因其簡(jiǎn)單（無(wú)需預(yù)處理）和高效率而在工業(yè)中廣泛使用，但它也存在缺點(diǎn)，包括需要極端溫度（1400°C或更高）和產(chǎn)生有毒氣體，導(dǎo)致高基礎(chǔ)設(shè)施投資。直接回收方法是有益的，因?yàn)樗试S電池在再生后直接使用，避免了漫長(zhǎng)而昂貴的凈化步驟。

然而，這個(gè)過(guò)程需要嚴(yán)格的分選/預(yù)處理過(guò)程，對(duì)電池的充電狀態(tài)和成分進(jìn)行清晰的評(píng)估（以考慮固體電解質(zhì)界面引起的鋰損失）和一致的純化，使其成為一種不靈活的技術(shù)。濕法冶金工藝是最可行的選擇之一，因?yàn)樗哂懈呓饘俳雎屎突厥债a(chǎn)品的令人滿意的純度。

然而，使用鹽酸（HCl）、磷酸和其他無(wú)機(jī)酸對(duì)工人和環(huán)境構(gòu)成危險(xiǎn)，其具有有害的副產(chǎn)品。因此，有機(jī)酸，如琥珀酸，檸檬酸和蘋(píng)果酸，現(xiàn)在被認(rèn)為是有前途的替代方案。然而，有機(jī)酸也面臨著自己的一系列挑戰(zhàn)。

例如，額外的還原劑，如過(guò)氧化氫（H₂O₂）、葡萄糖或其他物質(zhì)來(lái)加速這一過(guò)程，但降低了經(jīng)濟(jì)效益。最近，已經(jīng)報(bào)道了一種充當(dāng)有效浸出和還原劑的深共晶溶劑，但該過(guò)程需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（>24小時(shí)），高反應(yīng)溫度（>135°C）和補(bǔ)充的電化學(xué)過(guò)程來(lái)回收溶劑。

最近，人們提出了接觸電催化（CEC）的概念，利用液固接觸帶電過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基來(lái)催化化學(xué)反應(yīng)。

整體回收過(guò)程

整個(gè)回收過(guò)程如圖1a所示，首先將LCO從LIB中分離開(kāi)來(lái)，然后通過(guò)CEC浸出提取金屬。在此步驟中，將LCO和檸檬酸混合在一起，添加SiO₂作為催化劑，使用超聲波作為機(jī)械能的來(lái)源。反應(yīng)6小時(shí)后，溶液呈粉紅色，表明正極材料中所含金屬成功浸出。然后通過(guò)連續(xù)沉淀分離金屬，催化劑（SiO₂）被回收。

CEC浸出過(guò)程如下（圖1）：超聲波引起空化氣泡的生長(zhǎng)和破裂，導(dǎo)致SiO₂和水在界面處頻繁接觸帶電。因此，電子從去離子（DI）水轉(zhuǎn)移到SiO₂表面，該過(guò)程產(chǎn)生與水分子反應(yīng)的水自由基陽(yáng)離子（公式1）形成羥基自由基和水合氫離子。在空化氣泡破裂過(guò)程中，氣泡中存在的氧氣與SiO₂表面的電子發(fā)生反應(yīng)，形成超氧陰離子，電子、超氧化物和羥基自由基都可能參與浸出過(guò)程（公式2）。

最后，采用沉淀法分離了溶液中鋰離子和鈷離子的混合物。依次加入草酸鈉和碳酸鈉，與Co²⁺和Li⁺反應(yīng)，形成LCO合成的前驅(qū)體CoC₂O₄和Li₂CO₃。值得注意的是，整個(gè)過(guò)程中使用的SiO₂可以簡(jiǎn)單地通過(guò)過(guò)濾法回收。

圖1.?CEC浸出法的鋰電池回收流程圖

通過(guò)CEC浸出工藝表征金屬萃取

作者優(yōu)化了CEC浸出過(guò)程，圖2a說(shuō)明了各種介電材料對(duì)浸出效率的影響。發(fā)現(xiàn)SiO₂與PTFE（聚四氟乙烯），AlN（氮化鋁）和POM（聚甲醛）相比，由于在高溫下自由基含量較高，因此表現(xiàn)出最佳性能。

然后分析SiO₂數(shù)量之間的相關(guān)性以及浸出效率，如圖2b所示，浸出效率從0增加到80mg，但在80到100mg之間明顯下降。事實(shí)上，過(guò)量的催化劑可能會(huì)誘發(fā)超聲波散射，導(dǎo)致效率降低。圖2c顯示浸出效率隨著固/液比（S/L）的增加而增加，即LCO相對(duì)于溶液體積的重量，直到其飽和。

隨后，檢查了檸檬酸（CA）濃度的影響，當(dāng)濃度從0.1mol l^-1增加時(shí)，鋰的浸出效率增加，這是由于促進(jìn)了質(zhì)子和鋰離子之間的反應(yīng)，直到鋰從LCO框架中釋放出來(lái)。而鈷的濃度降低到73.12%，但CA濃度的增加導(dǎo)致溶液中離子濃度升高，由于屏蔽效應(yīng)，阻礙了水與粒子界面之間的電荷轉(zhuǎn)移。

浸出時(shí)間如圖2e所示，說(shuō)明當(dāng)時(shí)間超過(guò)6h時(shí)，浸出效率趨于飽和。最后，圖2f給出了溫度的影響，由于金屬浸出過(guò)程是吸熱的，較高的反應(yīng)溫度為浸出創(chuàng)造了熱力學(xué)上有利的條件，因此在90℃時(shí)觀察到最高的效率。

根據(jù)這些結(jié)果，選擇SiO₂作為催化劑，CA濃度為0.2mol l^-1，SiO₂劑量為80mg，S/L為10g l^-1，反應(yīng)溫度和時(shí)間設(shè)置為90°C和6h。在此條件下，Li和Co的浸出效率為100%，Co的浸出效率為92.19%。

圖2.?用CEC浸出法提取金屬

CEC浸出過(guò)程的機(jī)理研究

同時(shí)，作者研究了CEC浸出的機(jī)理。圖3a顯示了誘捕實(shí)驗(yàn)，加入不同的誘捕劑后，Co²⁺在1h后的浸出效率有明顯的變化。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)在溶液中加入硝酸銀時(shí)，浸出效率大幅降低，說(shuō)明電子是浸出過(guò)程中重要的活性物質(zhì)，這意味著CEC可以產(chǎn)生能夠參與將Co³⁺還原為Co²⁺的電子，如式3所示。

此外，添加叔丁醇作為羥基自由基清除劑也導(dǎo)致浸出效率明顯降低，表明羥基自由基在CEC浸出中的重要作用。這可能是由于羥基自由基有利于Co-O鍵的斷裂，這有助于Co與LCO骨架解離，用對(duì)苯醌捕獲超氧自由基也會(huì)降低浸出效率。一方面，·O₂^–可以直接促進(jìn)金屬的還原，如式4所示。另一方面，·O₂^–可以在酸性條件下獲得質(zhì)子產(chǎn)生過(guò)氧化氫，如式5所示，從而浸出酸性反應(yīng)中的金屬（式6）：

圖3.?CEC生成的可回收自由基的研究

CEC浸出后的沉淀

在浸出過(guò)程之后，得到一種浸出溶液，其中含有鋰離子和鈷離子的混合物，需要從溶液中分離和回收以供進(jìn)一步使用。因此，添加Na₂C₂O₄進(jìn)入浸出液中，得到CoC₂O₄粉紅色沉淀物。

圖4.?CEC處理后浸出液中沉淀物的表征

催化劑的可回收性

最后，作者評(píng)估了催化劑的可回收性，嘗試了不同的方法來(lái)回收SiO₂，分別采用王水、鹽酸（50%）和氫氧化鈉（10%）策略。如果不通過(guò)化學(xué)方法回收，而是直接將反應(yīng)后的沉淀添加到下一批（方法C），則浸出效率更高。并且粉末回收五次后浸出性能沒(méi)有明顯下降，如圖5b所示。

此外，SEM成像（圖5d–f）顯示SiO₂的微球形貌。更重要的是，評(píng)估了這一過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。因此，在目前的規(guī)模下，擬議的回收廢舊LCO電池的工藝似乎很有希望，并且在整個(gè)回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量廢物（如廢水和廢氣）。

圖5. CEC浸出用SiO₂的可回收性展示

總之，作者證明了使用接觸-電催化從LIB正極材料中浸出金屬的可行性。在90°C條件下，Li和Co對(duì)LCO的CEC浸出效率分別達(dá)到100%和92.19%；而在70°C條件下，Li、Ni、Mn和Co的NMC含量分別達(dá)到94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。

為了進(jìn)一步提高浸出效率，需要重點(diǎn)改進(jìn)催化劑或反應(yīng)溶液。例如，可以考慮使用微/納米工程來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的SiO₂的帶電能力，用其他耐溫性好的介電材料取代SiO₂，或?qū)⑺芤焊臑橛袡C(jī)溶液以獲得更高的反應(yīng)溫度。

此外，作者還證明了通過(guò)沉淀得到的化合物可以作為有價(jià)值的產(chǎn)品的合成的前驅(qū)體。本研究中提出的CEC浸出方法為環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的可持續(xù)循環(huán)利用提供了一個(gè)很有前途的解決方案。

Huifan Li, Andy Berbille, Xin Zhao, Ziming Wang, Wei Tang, Zhong Lin Wang, A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries,?Nature Energy,?2023, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01348-y