嚴(yán)重的枝晶生長和高活性是鋰金屬負(fù)極面臨的兩個(gè)最棘手的問題。高活性會(huì)導(dǎo)致鋰與電解質(zhì)之間不可避免的界面反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面（SEI）。由于鋰的高模量和體積變化，鋰枝晶會(huì)破壞SEI，導(dǎo)致SEI的重建和鋰的消耗。SEI的不穩(wěn)定性還會(huì)加速枝晶的生長，最終導(dǎo)致長期電化學(xué)循環(huán)中壽命差。
在濫用條件下，如機(jī)械（釘子穿刺等）、電化學(xué)（過充等）或熱（過熱等）濫用時(shí)，溫度可能急劇升高。因此，鋰金屬與電解質(zhì)之間的放熱反應(yīng)會(huì)在高溫下劇烈發(fā)生，并持續(xù)破壞SEI，這最終可能引發(fā)熱失控和嚴(yán)重的安全事故。
基于以上討論，SEI在電化學(xué)循環(huán)和熱失控條件中起著關(guān)鍵作用。電化學(xué)和熱穩(wěn)定的SEI可以有效減少連續(xù)的副反應(yīng)，從而提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和熱安全性。
近日，東南大學(xué)程新兵、清華大學(xué)張強(qiáng)教授等通過一種獨(dú)特的電解質(zhì)體系構(gòu)建了電化學(xué)和熱穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。該電解質(zhì)體系采用三鹽（3.0 mol/L 三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、0.05 mol/L 六氟磷酸鋰（LiPF6）、緩釋型硝酸鋰（LiNO3））溶于氟乙烯碳酸酯（FEC）和二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶劑中（體積比為1:4）。這種電解質(zhì)體系易于形成了富含F(xiàn)-/N-元素的無機(jī)物界面層，能夠在長周期循環(huán)和安全受損條件下保持穩(wěn)定。
具體而言，先進(jìn)電解質(zhì)有助于實(shí)現(xiàn)鋰金屬陽極的穩(wěn)定沉積和剝離，400個(gè)循環(huán)后保持98.98%的庫侖效率。本研究采用3.14 mAh cm?2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2陰極的鈕扣型全電池可以達(dá)到200個(gè)循環(huán)的壽命，而采用4.0 mAh cm?2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2陰極的1.0 Ah軟包型全電池可以達(dá)到72個(gè)循環(huán)的壽命。同時(shí)，1.0 Ah軟包型電池的熱安全性也得到了改善，起始溫度和觸發(fā)溫度從70.8℃和117.4℃提高到100.6℃和153.1℃，最高溫度則從1092.2℃降低到394.8℃。
作者通過功能性三鹽和溶劑的協(xié)同作用，構(gòu)建了電化學(xué)和熱穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI）。3.0 mol/L LiTFSI作為主要鹽用于調(diào)節(jié)電解液的熱穩(wěn)定性和溶劑化結(jié)構(gòu)，0.05 mol/L LiPF6與FEC結(jié)合增加了LiF的含量，而緩釋LiNO3提高了SEI的Li離子導(dǎo)電性。這種先進(jìn)的電解質(zhì)可以在鋰金屬表面原位形成富含F(xiàn)-/N-元素的無機(jī)物質(zhì)SEI，為鋰金屬提供更好的電化學(xué)/熱保護(hù)。
因此，在充放電過程中實(shí)現(xiàn)了均勻的沉積/剝離，并且在高溫下具有高熱穩(wěn)定性的鋰金屬電池。一方面，由于無機(jī)物質(zhì)SEI對鋰枝晶的抑制作用，Li-Cu半電池在400個(gè)循環(huán)中保持著高庫侖效率（98.98%）。穩(wěn)定的SEI也表明，在1.0 mA cm?2和1.0 mAh cm?2條件下，Li-Li對稱電池在850小時(shí)內(nèi)具有穩(wěn)定的Li電鍍和剝離行為，而常規(guī)SEI在160小時(shí)時(shí)由于嚴(yán)重的枝晶和脆弱的界面發(fā)生短路，這可以通過不同循環(huán)的鋰半電池的阻抗譜來證實(shí)。在全電池測試中，Li-NCM523鈕扣和軟包全電池經(jīng)過200個(gè)循環(huán)后分別保持了85%的容量保留率。電池極化的速度較慢，表明穩(wěn)定的SEI抑制了在鋰金屬陽極上的界面副反應(yīng)。
另一方面，無機(jī)物質(zhì)SEI的高熱穩(wěn)定性提高了1.0 Ah軟包電池的安全性能。其起始和觸發(fā)溫度分別提高了46.6℃和52.5℃，而最高溫度降低了697.4℃，為電池的運(yùn)行留下了更多的安全空間。
綜上，本研究全面討論了鋰金屬電池的循環(huán)和熱穩(wěn)定性，并建立了它們之間的關(guān)系，為鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用提供了新的見解。
Cheng, X.-B.,?Yang, S.-J.,?Liu, Z.,?Guo, J.-X.,?Jiang, F.-N.,?Jiang, F.,?Xiong, X.,?Bo Tang, W.,?Yuan, H.,?Huang, J.-Q.,?Wu, Y.,?Zhang, Q.,?Electrochemically And Thermally Stable Inorganics-rich Solid Electrolyte Interphase for Robust Lithium Metal Batteries.?Adv. Mater.?2023, 2307370.?https://doi.org/10.1002/adma.202307370
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