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【MS計(jì)算解讀】Dmol3+CASTEP系統(tǒng)研究用于ORR的P區(qū)M-N-C催化劑

燃料電池和金屬空氣電池的總體性能受到陰極氧還原反應(yīng)（ORR）的緩慢動(dòng)力學(xué)的影響。因此，開(kāi)發(fā)高效率和低成本的ORR電催化劑是實(shí)現(xiàn)這些環(huán)保能源轉(zhuǎn)換裝置大規(guī)模商業(yè)化的關(guān)鍵。

過(guò)渡金屬-氮-碳（TM–N–C，M=Fe、Co等）材料被認(rèn)為極具潛力的ORR催化劑，因?yàn)樗鼈兊幕钚耘c鉑基催化劑相當(dāng)，并且成本也較低。尤其是對(duì)基于p區(qū)金屬（PM）的PM-N₄結(jié)構(gòu)催化活性進(jìn)行理論研究，有助于指導(dǎo)用于ORR的PM-N-C單原子催化劑（SAC）設(shè)計(jì)和合成。

有鑒于此，江蘇大學(xué)糜建立、廣州大學(xué)張鵬等人使用第一性原理了具有PM-N₄結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)的ORR活性。

計(jì)算方法與模型結(jié)構(gòu)

所有自旋非限制計(jì)算使用的是基于密度函數(shù)理論（DFT）的DMol³模塊，采用廣義梯度近似（GGA）的PW91泛函作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。

考慮到核心電子的相對(duì)論效應(yīng)，采用了等效贗勢(shì)處理，而對(duì)于原子軌道的處理采用的是DNP基組。對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計(jì)算，對(duì)布里淵區(qū)的采樣K點(diǎn)網(wǎng)格分別是4×4×1和9×9×1。

在所有計(jì)算中，范德華相互作用均采用DFT+D2方法描述。能量、最大力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10^?5 Ha，0.005?，0.002 Ha ?^-1。

采用CASTEP模塊進(jìn)行了聲子色散譜的計(jì)算，以及基于NVT系綜的AIMD模擬用于研究催化劑的熱穩(wěn)定性，模擬溫度，時(shí)長(zhǎng)和步長(zhǎng)分別為300 K，10 ps和2fs。

圖1. PM-N₄模型結(jié)構(gòu)以及PM-N鍵長(zhǎng)和PM原子結(jié)合能

在這項(xiàng)工作中，研究了用作ORR催化劑的九種p區(qū)金屬（Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）–N₄結(jié)構(gòu)嵌入的石墨烯納米片（圖1 a, b）。

采用4×4的石墨烯單層超胞結(jié)構(gòu)作為基底模型。c軸的長(zhǎng)度設(shè)置為20?作為真空層，以避免兩個(gè)周期單元之間的相互作用。四配位PM–N₄結(jié)構(gòu)由一個(gè)中心PM原子和四個(gè)周?chē)鶱原子組成。

Al-N₄和Ga-N₄采用面內(nèi)構(gòu)型（圖1a），而In-N₄、Tl–N₄、Ge-N₄、Sn-N₄、Pd-N₄、Sb–N₄和Bi-N₄采用平面外構(gòu)型，PM原子從襯底平面突出（圖1b）。PM–N鍵長(zhǎng)和襯底上方PM原子的高度（h_PM）如圖1c所示。

值得注意的是， PM-N鍵長(zhǎng)和h_PM都隨著周期數(shù)的增加而逐漸增加，這主要?dú)w因于PM原子的原子半徑的增加。

結(jié)果與討論

圖2. TI-N₄和Pb-N₄聲子色散譜

圖3. Pb-N₄的AIMD模擬

為了研究這些PM–N₄結(jié)構(gòu)的合成可行性，計(jì)算了PM原子和相鄰N原子之間的結(jié)合能（E_b），具體如圖1d所示。由于相應(yīng)原子半徑的增加，同一組中PM原子的結(jié)合能絕對(duì)值隨周期數(shù)的增加而降低。

Al-N₄、Ga-N₄、Ge-N₄和Sn–N₄具有較大的結(jié)合能絕對(duì)值（>4 eV），表明具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在結(jié)合能絕對(duì)值小于4 eV的其他PM–N₄結(jié)構(gòu)中，In–N₄、Sb–N₄和Bi–N₄已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)合成用于CO₂電還原。

如圖2所示TI-N₄和Pb-N₄聲子色散譜中，未觀察到虛頻，證實(shí)了這些結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。在圖3 的AIMD中，平均到每個(gè)原子的總能量在小于0.01eV區(qū)間內(nèi)振蕩，并且Pb-N₄的幾何結(jié)構(gòu)在300K下在10ps內(nèi)沒(méi)有明顯的畸變，進(jìn)一步證實(shí)了其具有高穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)可行性。

圖4.?Sn-N₄上ORR中間體的吸附結(jié)構(gòu)和PM-N₄的ORR自由能曲線

如圖4a-c所示，在完全結(jié)構(gòu)弛豫之后，OOH*、O*和OH*都優(yōu)先吸附在PM–N₄中的單個(gè)PM原子上（PM=Al、Ga、in、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）。

計(jì)算所有吸附自由能后，可以生成反應(yīng)自由能曲線，如圖2d–f所示。在四個(gè)III族PM–N₄結(jié)構(gòu)中（圖2d），只有Tl–N₄具有第一個(gè)CPET步驟（O2→ OOH*）作為電位測(cè)定步驟（PDS），而Al-N₄、Ga-N₄和In-N₄的PDS是最后的CPET步驟（OH*→ H₂O）。

圖2e顯示了三種IV族PM–N₄結(jié)構(gòu)的ORR自由能曲線。PDS是CPET的最后一步（OH*→ H₂O）。

類(lèi)似地，V組PM–N₄（Sb–N₄和Bi–N₄）的PDS也是第四個(gè)CPET步驟（OH*→ H₂O）（圖2f）。結(jié)果表明，Sn–N₄和Pb–N₄具有較高的ORR活性。

圖5. In-N₄-OH*上ORR中間體的吸附結(jié)構(gòu)和PM-N₄-OH的ORR自由能曲線

進(jìn)一步研究了PM–N₄–OH*（PM=Al、Ga、In、Ge、Sb和Bi）的ORR過(guò)程，以闡明PM–N–C SAC的實(shí)際催化能力。ORR中間體（OOH*、O*和OH*）在PM–N₄–OH*位點(diǎn)上的吸附構(gòu)型如圖5a-c所示。

ORR自由能曲線如圖3d和e所示。在PM–N₄–OH*中，In–N₄–OH*（η=0.67 V）和Ge–N₄-OH*（η=0.75 V）上具有最高的ORR性能，意味著在OH*自修飾后，In–N₄和Ge-N₄具有良好的催化性能。

圖6.?ΔG_OOH*和ΔG_OH*關(guān)系圖和火山曲線

如圖6a所示，對(duì)于原始和OH*修飾的PM–N₄位點(diǎn)，OOH*的吸附自由能與OH*的吸附自由能存在線性關(guān)系。

因此，ΔG_OH*可以用作表征原始PM–N₄和PM–N₄-OH*的ORR催化活性的有效描述符。

如圖6b火山圖所示，火山圖的頂部位于ΔG_OH*的0.87 eV和過(guò)電位為0.36V處。大多數(shù)PM–N₄和PM–N₄– OH*由于中間體和活性位點(diǎn)之間的強(qiáng)吸附，使其位于火山曲線的左側(cè)。只有Tl–N₄、Ga–N₄–OH*和Al–N₄-OH*位于右側(cè)，但由于OH*的結(jié)合力太弱，遠(yuǎn)離火山地塊的頂部。

Sn-N₄和Pb–N₄最接近火山圖的頂點(diǎn)，其過(guò)電位值分別為0.45 V和0.55 V，這得益于其適度的ΔG_OH*值。OH*自修飾后，In–N₄和Ge-N₄的過(guò)電位值更接近火山圖的頂部。

這一結(jié)果表明，OH*自修飾效應(yīng)使In–N₄和Ge–N₄位點(diǎn)具有更適中的ΔG_OH*值和更高的ORR活性。

圖7. Δ（ΔG_OH*）和ΔG_OH*關(guān)系圖，火山曲線，In-N₃C-OH*上ORR中間體吸附結(jié)構(gòu)，雙峰火山曲線和ORR極化曲線

如圖7a所示，6種PM-N₄、In-N₃C、Ge-N₃C和Sn-N₃C的Δ（ΔG_OH*）和ΔG_OH*值遵循相同的線性關(guān)系。

PM-N₃C-OH*和PM-N₃C的ΔG_OH*和過(guò)電位的火山圖如圖7b所示，In–N₃C–OH*和Ge–N₃C–OH*位于火山圖頂點(diǎn)附近。圖7c–e顯示了OOH*、O*和OH*在In–N₃C–OH*上的吸附構(gòu)型。

如圖5f所示，隨著ΔG_OH*（PM–N–C）的增加，預(yù)測(cè)真正的活性位點(diǎn)將從左區(qū)PM–N–C–OH*催化劑變?yōu)橛覅^(qū)PM–N-C催化劑。

如圖5g所示，Sn–N₄、Pb–N₄，In–N₄–OH*和Ge–N₄-OH*的理論半波電勢(shì)（E_1/2）分別為～0.87V，～0.80 V，～0.68 V和～0.61V。

圖8. 態(tài)密度，HOMO和LUMO以及COHP

如圖8a所示，當(dāng)OH前沿軌道與費(fèi)米能級(jí)附近的寬s/p帶相互作用時(shí)，態(tài)密度將向下移動(dòng)并加寬以形成共振態(tài)。

如圖8b所示，ΔG_OH*值通常隨著OH*的O占據(jù)水平的增加而增加。

此外，O_h的OH*在PM–N₄和PM–N₄-OH*（圖中的虛線圓圈）上具有顯著的線性關(guān)系，表明OH*的吸附強(qiáng)度主要取決于OH*的1π態(tài)能級(jí)，能級(jí)越高，吸附強(qiáng)度越弱。

從OH*吸附的Sn–N₄和Ge–N₄的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）也可以觀察到OH*和基底之間較少的相互作用（圖8c）。

如圖8d所示，相比于在Ge-N₄吸附的OH*，在OH*吸附的Sn–N₄上，費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了更多被占據(jù)的反鍵態(tài)，表明Sn–N₄上的OH*吸附比Ge–N₄弱。

結(jié)論與展望

通過(guò)計(jì)算可知，Sn-N₄和Pb-N₄具有良好的ORR活性。對(duì)于具有強(qiáng)OH吸附的六個(gè)PM-N₄位點(diǎn)，進(jìn)一步研究了中間體OH*的自修飾效應(yīng)。

OH自修飾后的In-N₄-OH*具有顯著提高的ORR活性，與原始In-N₄相比，過(guò)電位低得多，并且從能量角度揭示了線性O(shè)H*自調(diào)節(jié)機(jī)制，并通過(guò)典型的PM-N₃C位點(diǎn)進(jìn)一步驗(yàn)證，且In-N₃C-OH*和Ge-N₃C-OH*位于火山圖的頂部附近。

該工作為ORR高效主族金屬基PM–N–C SAC的合理設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

文獻(xiàn)信息

Hu H, Zhang P, Xiao B, et al. Theoretical study of p-block metal-nitrogen-carbon single-atom catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Catalysis Science & Technology, 2022.

https://doi.org/10.1039/D2CY01176J

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/20/34f565cd24/

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