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成果簡介

通過紅外線點燃光催化將CO₂和H₂O同步轉(zhuǎn)化為烴類化合物和氧氣還是一個挑戰(zhàn)。基于此，福州大學(xué)王心晨教授和汪思波教授（共同通訊作者）等人報道了通過NaBH₄/NaOH重a整法將羥基配位單位點Ru精確錨定在金屬TiN表面，構(gòu)建了紅外光響應(yīng)的HO-Ru/TiN光催化劑。在紅外光輻射（λ≥800 nm）下，具有HO-RuN₅-Ti Lewis對位點的HO-Ru/TiN表現(xiàn)出高光催化CO₂還原和H₂O氧化生成CO、H₂和O₂的活性。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（ac-HAADF-STEM）和X射線吸收光譜（XAS）證實，Ru的原子分布。XAS和密度泛函理論（DFT）計算表明，通過NaBH₄/NaOH重構(gòu)方法能有效地將Ru分散到TiN基體表面，得到一個HO-RuN₅基序，并與相鄰的配位不飽和Ti位點結(jié)合，形成HO-RuN₅-Ti Lewis對結(jié)構(gòu)。

其中，HO-RuN₅-Ti的形成通過與界面上的C和O原子的不同尋常的混合配位加強了CO2的活化。同時，在TiN表面負(fù)載Ru原子阻礙了重組，并促進(jìn)了光誘導(dǎo)電荷的傳輸。結(jié)果表明，最佳的HO-Ru/TiN催化劑表現(xiàn)出良好的紅外光驅(qū)動CO₂還原活性和穩(wěn)定性，其CO生成率高達(dá)69.09 μmol g^-1 h^-1（即2.76 μmol h^-1），約是純TiN的10倍。此外，基于漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）和DFT模擬監(jiān)測的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，作者提出了HO-Ru/TiN上可能的CO₂光還原機理。

研究背景

光催化劑應(yīng)保持約1.8-2.0 eV的帶隙，以滿足CO₂還原和H₂O氧化以及相關(guān)過電位的要求。然而，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑不可能在占用約50%太陽光譜下，使用光子能量小于1.55 eV的紅外光同時將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為烴類化合物和O₂。因此，非常有必要探索具有紅外光響應(yīng)的光催化劑。金屬催化劑具有超高載流子密度、幾乎為零帶隙和部分占據(jù)帶等內(nèi)在優(yōu)點，是紅外光催化的理想選擇，但單組分金屬材料通常會受到載流子的嚴(yán)重復(fù)合，會抑制CO₂光還原效率。

在原始催化劑上修飾電子捕獲物質(zhì)，是促進(jìn)光誘導(dǎo)電荷分離以增強光催化CO₂還原的可靠方法。半導(dǎo)體光催化劑在單原子介導(dǎo)的CO₂還原方面取得巨大進(jìn)展，但在金屬替代品方面的平行研究還很少。更重要的是，各種工作進(jìn)一步揭示了單原子的配位結(jié)構(gòu)對CO₂光還原的活性和選擇性有很大的調(diào)節(jié)作用。其中，由于吸附CO₂分子的成鍵軌道和反鍵軌道與Lewis酸堿位點的強雜化，在催化劑表面易實現(xiàn)高效的CO₂極化，從而有利于CO₂的降能活化。

圖文導(dǎo)讀

首先，作者利用NH₃在760 ℃下處理商用TiO₂（P25）7.5 h后，制備了TiN催化劑。XRD證實，TiO₂完全轉(zhuǎn)化為立方TiN相。密度泛函理論（DFT）計算表明，TiN的E_f位于導(dǎo)帶，也證實了其金屬性質(zhì)。然后，將制備好的TiN樣品分散在RuCl₃溶液中1 h，以將Ru物質(zhì)負(fù)載在表面上。最后，利用NaBH₄/NaOH溶液對吸附的Ru進(jìn)行重構(gòu)，得到HO-Ru/TiN雜化物。通過控制RuCl₃的加入質(zhì)量，作者制備了HO-0.2%Ru/TiN、HO-0.5%Ru/TiN和HO-0.8%Ru/TiN三種樣品（百分比為Ru的計算重量）。在文中，所有研究中使用的材料均為HO-0.5%Ru/TiN樣品，記為HO-Ru/TiN。

圖1. TiN的結(jié)構(gòu)表征

圖2. HO-Ru/TiN的結(jié)構(gòu)表征

原始TiN在還原CO₂水平方面具有中等活性，CO析出速率為6.64 μmol g^-1 h^-1。三種HO-Ru/TiN催化劑的CO₂還原性能明顯提高，主要生成CO和H₂，不生成其他碳質(zhì)產(chǎn)物。其中，HO-0.5%Ru/TiN（即HO-Ru/TiN）表現(xiàn)出最高的活性，提供CO和H₂的速率分別為69.09 μmol g^-1 h^-1（即2.73 μmol h^-1）和13.25 μmol g^-1 h^-1（即0.53 μmol h^-1）。CO₂到CO的轉(zhuǎn)化率是TiN的10倍以上，在可比條件下屬于最高的水平。在808 nm單色輻照下，HO-Ru/TiN的表觀量子效率（AQE_CO）約為0.1%。

通過¹⁸O標(biāo)記同位素實驗證實，CO₂還原反應(yīng)伴隨著H₂O氧化生成O₂。結(jié)果表明，光氧化還原體系中O₂析出速率為40.25 μmol g^-1 h^-1（即1.61 μmol h^-1），接近由CO和H₂產(chǎn)率計算得到的化學(xué)計量值，表明光氧化還原體系具有良好的質(zhì)量平衡。在模擬太陽光照射下（λ≥300 nm），CO₂到CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)230.60 μmol g^-1 h^-1。HO-Ru/TiN催化劑的活性穩(wěn)定性測試顯示，經(jīng)過10次循環(huán)后，HO-Ru/TiN催化劑沒有明顯失活。在穩(wěn)定性測試中，CO/H₂的總生成量達(dá)到36.13 μmol，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為1.98 h^-1。結(jié)果表明，HO-Ru/TiN光催化劑具有高穩(wěn)定性和良好的可重復(fù)使用性。

圖3. 光催化CO₂還原性能

通過DFT計算，作者研究了CO₂的吸附、活化和轉(zhuǎn)化過程。作者制備了兩種優(yōu)化的表面構(gòu)型，即TiN(200)和HO-Ru/TiN(200)，以說明每種中間體的結(jié)構(gòu)，并給出相關(guān)的逐步Gibbs自由能。CO₂在HO-Ru/TiN上的吸附能為-0.94 eV，比在TiN上的吸附能為-0.76 eV更負(fù)，表明CO₂有利于通過形成Ru-OH-CO₂-Ti中間體吸附在HO-Ru/TiN上。此外，HO-Ru/TiN上形成CO₂*中間體的自由能遠(yuǎn)低于TiN，表明Lewis對位點對CO₂活化的關(guān)鍵作用。

需注意，HO-Ru/TiN上的COOH*生成能比TiN上的COOH*生成能更負(fù)，表明Lewis對位點降低了CO₂*向COOH*關(guān)鍵轉(zhuǎn)化所需的能量。下坡自由能曲線顯示，COOH*生成CO*更為自發(fā)。吸附的CO*有利于從催化劑表面解吸，特別是在紅外光誘導(dǎo)的相對較高的反應(yīng)溫度下，從而排除了形成其他碳質(zhì)或C-C偶聯(lián)的可能性，可能使HO-Ru/TiN上CO₂轉(zhuǎn)化為CO的選擇性轉(zhuǎn)化合理化。

圖4. 原位DRIFTS光譜表征

圖5. DFT計算

文獻(xiàn)信息

Hydroxyl-Bonded Ru on Metallic TiN Surface Catalyzing CO₂ Reduction with H₂O by Infrared Light. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08311.

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