分子篩的設(shè)計對于氣體分離至關(guān)重要，但由于分子篩與受限納米孔內(nèi)擴散之間的內(nèi)在矛盾，分子篩長期以來一直存在吸附動力學緩慢的問題。
在此，浙江大學邢華斌教授和楊立峰研究員等人 -1 。
相關(guān)文章以“A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation ”為題發(fā)表在Science
作為一種關(guān)鍵原料，丙烯（C3 H6 ）的產(chǎn)量在2020年超過了1億噸/年，預計到2050年其需求量將超過1.5億噸/年。丙烷（C3 H8 ）是丙烯生產(chǎn)過程中常見的副產(chǎn)品，丙烯/丙烷分離對生產(chǎn)聚合物級丙烯至關(guān)重要。由于揮發(fā)性接近，傳統(tǒng)的低溫蒸餾法需要消耗大量能源，而且烯烴/石蠟分離產(chǎn)生的碳排放量占全球碳排放量的近1%。據(jù)估計，開發(fā)非熱驅(qū)動替代技術(shù)可使分離能效提高10倍。 基于多孔材料的物理吸附因其能耗適中而被認為是低溫蒸餾的替代方法。先進多孔材料（如金屬有機框架、沸石等）的開發(fā)引起了人們的極大興趣。研究顯示，具有開放金屬位點和陽離子的吸附劑可通過 π-絡(luò)合選擇性地與丙烯發(fā)生作用，但選擇性較低。此外，具有受限孔結(jié)構(gòu)的動力學驅(qū)動型吸附劑可根據(jù)分子擴散速率的差異實現(xiàn)分離。然而，由于這些方法的選擇性較低至中等，因此不可避免地會出現(xiàn)類似烷烴的共吸附現(xiàn)象，因此需要進行連續(xù)的吸附-解吸循環(huán)，以進一步提高生成烯烴的純度。 分子篩只吸附分子尺寸或形狀截斷范圍內(nèi)的分子，從而避免了共吸附，在生產(chǎn)高純度烯烴方面具有優(yōu)勢。然而，由于兩個重要的挑戰(zhàn)（i）分子尺寸篩分的孔徑控制；（ii）快速吸附動力學的孔形控制 ，為氣體分離設(shè)計具有最佳吸附熱力學和動力學的理想分子篩仍然是一項艱巨的任務(wù)?？紤]到在3至5 ?范圍內(nèi)以0.2至0.4 ?的增量微調(diào)孔徑的困難，由于丙烯和丙烷的尺寸差異較?。?lt; 0.4 ?），因此要將丙烯完全排除在丙烷之外仍然是一項挑戰(zhàn)。吸附動力學在分子篩中被簡化，其超高選擇性是基于受限通道實現(xiàn)的。因此，需要較高的吸附溫度才能達到擴散速率閾值，但這種方法犧牲了容量和能效。 進一步研究顯示，分子篩的典型孔隙結(jié)構(gòu)，即沿著整個狹窄篩道（圖1A）的連續(xù)擴散限制路徑，只允許吸附劑 “單排擴散”。具有窄窗口和大空隙的普通籠型結(jié)構(gòu)的發(fā)展打破了分離選擇性和容量之間的權(quán)衡，但仍然存在擴散限制。為了合理利用分子篩內(nèi)有限的孔隙空間，有人提出了一種具有局部有限擴散路徑的篩分通道來解決這一難題。沿擴散路徑的局部收縮起到了篩孔排除大分子的作用，而同時存在的大通道則允許吸附的分子快速擴散（圖 1A）。相對于整個狹窄的篩分通道，局部篩分通道縮短了吸附分子的受限擴散路徑。由次級構(gòu)筑模塊（SBUs）自組裝的多孔晶體材料為定制具有可設(shè)計孔徑、形狀和孔化學性質(zhì)的多孔材料提供了可能。在原始二維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上使用陰離子進行合理改性為孔形狀和孔尺寸控制提供了可能，ZU-609分子篩就是在此基礎(chǔ)上設(shè)計出來的。 圖1. ZU-609的通道類型和晶體結(jié)構(gòu) ZU-609是由無機金屬節(jié)點和有機連接體（EDS2- ，1,2-乙二磺酸；dps，4,4′-二吡啶硫化物）自組裝而成（圖 1B）。它由銅金屬節(jié)點和dps配體配位的二維網(wǎng)絡(luò)組成，沿網(wǎng)絡(luò)垂直方向呈螺旋狀延伸（圖1B）。收縮的橫截面尺寸為4.2 ?×5.1 ?，正好介于C3 H6 和C3 H8 分子之間，這表明ZU-609具有尺寸/形狀篩分潛力（圖1E） 。此外，ZU-609的熱穩(wěn)定性約為200℃，在經(jīng)過不同的處理，如空氣、水和不同 pH 值（pH3-pH11）的溶液后，活化結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。 圖2.? ZU-609的氣體吸附特性以及對C3 H6 吸附和擴散行為的分子水平理解 同時，測量了C3 H6 和C3 H8 的純組分平衡吸附等溫線，ZU-609在298 K、1bar條件下對C3 H6 和C3 H8 具有篩分性能，吸附比為22.3（圖2A）。測量了C3 H8 隨時間變化的吸附曲線，其吸附量在24小時內(nèi)幾乎沒有變化，這表明ZU-609對C3 H8 的低吸附量是由于尺寸篩分效應(yīng)造成的。C3 H6 吸附等溫線接近線性類型，等量吸附熱（Qst）為 43 kJ mol-1 ，在0.1至1bar之間提供了2.0 mmol g-1 的C3 H6 平衡工作容量（圖2A），該值高于已報道的 C3 H6 和C3 H8 篩分材料，這種吸附行為歸因于篩道內(nèi)嵌入的大孔隙，非常適合變壓吸附過程。 圖3.? ZU-609的實驗突破結(jié)果和模擬變壓吸附過程結(jié)果 綜上所述，正如設(shè)計的磺酸鹽微孔材料 ZU-609，分子篩在具有挑戰(zhàn)性的氣體分離中的分離性能已取得進展。局部受限的擴散路徑確保了篩分效果，而同時存在的相對不受限的擴散路徑則實現(xiàn)了快速吸附動力學。這種策略解決了普通分子篩在擴散、容量和選擇性方面的矛盾，在工業(yè)操作過程中表現(xiàn)出誘人的烯烴/石蠟分離性能，突出了分子篩設(shè)計中孔徑和孔形必要雙控的重要性。本文的工作很好地證明了具有快速吸附動力學的分子篩的高效性，同時也為其他具有挑戰(zhàn)性的氣體分離提供了機會。 Zhaoqiang?Zhang, Lifeng?Yang * , Jianbo?Hu, Anye?Jin, Zhenglu?Yang, Yue?Zhao, Biao?Meng, Yu?Zhou, Jun?Wang, Yun?Su, Jun?Wang, Xili?Cui, Huabin?Xing * , A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation , Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8418
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