電催化CO₂轉(zhuǎn)化為乙醇(C₂H₅OH)和乙烯(C₂H₄)等多碳(C₂₊)產(chǎn)物為緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題提供了一種有效的策略。在迄今為止報(bào)道的所有納米結(jié)構(gòu)電催化劑中，Cu基材料被認(rèn)為是將CO₂選擇性轉(zhuǎn)化為C₂₊的最有效的材料，但C₂₊產(chǎn)物的選擇性仍然很低，特別是在高電流密度下。最近，操縱氧化態(tài)以構(gòu)建協(xié)同Cu⁰/Cu¹⁺界面已被證明是通過(guò)穩(wěn)定Cu¹⁺物種來(lái)促進(jìn)C₂₊產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的有效方法。

除此之外，具有比Cu⁰或Cu¹⁺位點(diǎn)更高氧化態(tài)的Cu²⁺物種具有易于結(jié)合CO或H₂O的結(jié)構(gòu)特征，可以通過(guò)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)保留Cu²⁺位點(diǎn)，并促進(jìn)*CHO中間體在Cu²⁺催化活性位點(diǎn)上的形成。受這些工作的啟發(fā)，預(yù)期Cu⁰/Cu²⁺界面的構(gòu)建可能比單一的Cu²⁺位點(diǎn)更能促進(jìn)OC-CHO耦合過(guò)程，但是在CO₂RR條件下構(gòu)建穩(wěn)定的Cu⁰/Cu²⁺界面仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

近日，華東理工大學(xué)楊化桂、劉鵬飛和袁海洋等合理篩選了構(gòu)建穩(wěn)定Cu⁰/Cu²⁺界面的Cu基預(yù)催化劑，闡明了它們?cè)贑O₂轉(zhuǎn)化為C₂₊過(guò)程中的協(xié)同作用。具體而言，研究人員利用材料數(shù)據(jù)庫(kù)(MPD)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，篩選了不同的含Cu²⁺化合物，發(fā)現(xiàn)Cu₂P₂O₇和Cu₃(PO₄)₂(統(tǒng)稱CuPO)Cu²⁺-磷氧鹽在電還原條件下表現(xiàn)出最高的Cu⁰/Cu²⁺界面穩(wěn)定性，特殊的Cu⁰/Cu²⁺界面降低了*CHO與*CO偶聯(lián)形成*OCCHO中間體的能壘。

實(shí)驗(yàn)上，研究人員通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法合成了CuPO催化劑，該催化劑在中性電解質(zhì)中，C₂H₄的法拉第效率(FE)達(dá)到69.7%；在堿性電解質(zhì)流動(dòng)池中，C₂₊部分電流密度超過(guò)300 mA cm^-2，F(xiàn)E_C2+高達(dá)90.9%。

研究人員以CuPO和CuO作為模型催化劑，通過(guò)原位光譜表征和理論計(jì)算研究了C₂₊選擇性增強(qiáng)的機(jī)制。結(jié)果表明，在Cu⁰/Cu²⁺(Cu₃(PO₄)₂)界面上檢測(cè)到了*CHO和*OCCHO中間體的峰；并且，隨著*CO的增加，Cu₃(PO₄)₂上*CO峰的峰強(qiáng)度首先增強(qiáng)，然后隨著施加的電位繼續(xù)變負(fù)而逐漸降低，表明*CO隨著二聚化加速而消耗。

相比之下，CuO上吸附的*CO持續(xù)積累，并且在沒(méi)有檢測(cè)到C-C偶聯(lián)鍵，這是因?yàn)樵贑O₂還原過(guò)程中Cu²⁺完全還原為Cu⁰。基于上述結(jié)果，CuPO電催化劑的穩(wěn)定和豐富的Cu⁰/Cu²⁺界面可以促進(jìn)*CHO與*CO偶聯(lián)形成*OCCHO的途徑，從而提高了CO₂還原過(guò)程中C₂₊產(chǎn)物的選擇性。

Direct OC-CHO coupling towards highly C₂₊ products selective electroreduction over stable Cu⁰/Cu²⁺ interface. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43182-6