1. Angew：解析鋰離子電池中由溫度脈沖引起的電極-電解質(zhì)界面變化

盡管人們普遍認(rèn)為工作溫度會(huì)顯著影響鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命，但對(duì)環(huán)境溫度驟變對(duì)電極-電解質(zhì)界面化學(xué)性質(zhì)的影響仍缺乏足夠的了解。

圖1. 有無溫度脈沖條件下的電池性能對(duì)比

美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等系統(tǒng)地研究了溫度脈沖（T脈沖）對(duì)LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC 811)軟包全電池電化學(xué)性能的影響。值得注意的是，與靜態(tài)條件下工作的電池相比，T脈沖下的全電池始終表現(xiàn)出加速的容量衰減。

作者利用高化學(xué)和空間分辨率進(jìn)行的先進(jìn)表征揭示出T脈沖會(huì)迅速導(dǎo)致CEI結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)惡化，并可能由于CEI體積和溶解度發(fā)生更顯著的變化而使正極與電解液發(fā)生更多寄生副反應(yīng)，而在短期循環(huán)（例如200次循環(huán)）期間，T脈沖對(duì)SEI的影響相對(duì)較小。

圖2. 短循環(huán)后CEI的表征

同時(shí)，由于對(duì)正極的保護(hù)不足，正極電解液的副反應(yīng)在經(jīng)歷過T脈沖的正極中發(fā)生得更為劇烈。更嚴(yán)重的是，經(jīng)過T脈沖的電池在隨后的長(zhǎng)期循環(huán)（如800次循環(huán)）后，過渡金屬沉積、電解液還原產(chǎn)物和”死”鋰物種會(huì)逐漸積累在石墨負(fù)極上。

這項(xiàng)工作的結(jié)果表明，保持相對(duì)穩(wěn)定的工作環(huán)境對(duì)汽車電池非常重要。該研究采用的模擬方法可應(yīng)用于其他電池系統(tǒng)，并促進(jìn)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極、硅負(fù)極和硫正極等不同組件的溫度影響的探索。

圖3. 短循環(huán)后SEI的表征

Irreparable interphase chemistry degradation induced by temperature pulse in lithium-ion batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202313437

2. 陳科/王華/張勇波等AFM：受搪瓷啟發(fā)的耐熱機(jī)械堅(jiān)固納米復(fù)合電池隔膜

微孔聚乙烯（PE）膜是一種具有代表性的鋰離子電池（LIBs）隔膜，但它會(huì)發(fā)生收縮，尤其是在高溫條件下，并且在生長(zhǎng)鋰枝晶時(shí)容易被刺穿，從而導(dǎo)致短路、熱失控甚至爆炸等嚴(yán)重后果。

圖1. HAPNA/PE納米復(fù)合膜的制備及表征

北京航空航天大學(xué)陳科、王華、張勇波、國(guó)防工程研究院Yong Mei等在原位搪瓷工程和熱處理工藝的基礎(chǔ)上，采用準(zhǔn)連續(xù)策略成功制備了搪瓷啟發(fā)的大面積、受羥基磷灰石納米片陣列(HAP-NA)增強(qiáng)的PE納米復(fù)合隔膜，該隔膜具有高熱穩(wěn)定性或安全性、堅(jiān)固的機(jī)械性能、優(yōu)異的潤(rùn)濕性、多孔微觀結(jié)構(gòu)、無”滴漏”、出色的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的效果。

實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果證實(shí)，HAPNA/PE納米復(fù)合膜即使在高溫處理（高達(dá)200℃）下也不會(huì)出現(xiàn)明顯收縮，而且具有很強(qiáng)的機(jī)械性能，包括很高的斷裂強(qiáng)度、優(yōu)異的伸長(zhǎng)率、驚人的摩擦系數(shù)以及更高的楊氏模量和硬度。

圖2. HAPNA/PE納米復(fù)合膜的機(jī)械性能

研究顯示，納米復(fù)合膜的優(yōu)異性能可歸因于眾多HAP-NA/PE混合界面相互作用與有序、三維交錯(cuò)和相互支撐的混合微結(jié)構(gòu)之間的最佳組合。隨著納米復(fù)合隔膜的成功構(gòu)建，作者開發(fā)出了一種新穎有效的策略，用于制備耐熱、堅(jiān)固和高韌性的生物啟發(fā)聚合物基材料。除了將改性PE隔膜應(yīng)用于鋰離子電池外，這種準(zhǔn)連續(xù)策略還有可能應(yīng)用于許多其他技術(shù)領(lǐng)域，例如柔性植入電子或電氣設(shè)備以及航空航天領(lǐng)域。

圖3. 電化學(xué)性能研究

Thermally Resistant, Mechanically Robust, Enamel-Inspired Hydroxyapatite/Polyethylene Nanocomposite Battery Separator. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308039

3. 孫潔/向黔新/周朝毅AFM：聚丙烯酸-羧甲基纖維素交聯(lián)二元粘結(jié)劑提升磷負(fù)極性能

磷是一種很有前途的負(fù)極材料，具有高容量（2596 mAh g^?1和6075–6924 mAh cm^?3）、低鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘（0.08 eV）和適宜的鋰化電勢(shì)（≈0.7 V vs Li⁺/Li）。然而，體積膨脹大（≈300%）、電子電導(dǎo)率低（10^?14–10² S cm^?1）和可溶性中間體（多磷化鋰，LixpPs）等問題限制了其性能。

圖1. PAA/CMC粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)及表征

天津大學(xué)孫潔、貴州振華新材料有限公司向黔新、周朝毅等設(shè)計(jì)了一種堅(jiān)固的交聯(lián)二元聚合物粘結(jié)劑PAA/CMC，以提高磷負(fù)極的性能。

其優(yōu)勢(shì)如下：首先，磷和粘結(jié)劑之間穩(wěn)定的化學(xué)鍵和強(qiáng)大的3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了電極的機(jī)械強(qiáng)度。其次，良好的親和力使粘結(jié)劑均勻覆蓋活性材料，可防止磷與電解液的直接接觸，從而減少了它們之間的副反應(yīng)。第三，PAA/CMC和Li₃P之間沒有發(fā)生副反應(yīng)。最后，P/CNT-PAA/CMC表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

圖2. 循環(huán)穩(wěn)定性研究

因此，P/CNT-PAA/CMC具有優(yōu)異的循環(huán)性能，具有1502.5 mAh g^?1（在260 mA g^?1下循環(huán)100次后）和1230.2 mAh g^–1（在1300 mA g^?2下循環(huán)200次后）的高比容量。

此外，在260 mA g^?1下循環(huán)50次后，P/CNTPAA/CMC的體積膨脹率僅為6%，低于文獻(xiàn)中用于鋰離子電池的其它磷基負(fù)極。總之，這項(xiàng)工作為磷基負(fù)極提供了一種剛性、簡(jiǎn)單、低成本和環(huán)保的粘結(jié)劑。

圖3. 倍率性能研究

Cross-Linked Binary Polymeric Binder of Polyacrylic Acid–Carboxymethyl Cellulose for Improving Phosphorus Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308325

4. 徐楊NML：層狀鈮酸鉀鈦/rGO納米復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極

石墨目前是鉀離子電池（KIB）最可行的負(fù)極材料，但其他材料的研究相對(duì)不足。過渡金屬氧化物就是其中之一，它具有合成工藝成熟、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定和快速氧化還原動(dòng)力學(xué)等諸多優(yōu)點(diǎn)。

圖1. 材料表征

倫敦大學(xué)學(xué)院徐楊等報(bào)告一種通過溶劑熱法合成的層狀鈦酸鉀 KTiNbO₅（KTNO）及其 rGO 納米復(fù)合材料（KTNO/rGO），作為 KIB 的高性能負(fù)極。通過在導(dǎo)電rGO上的有效分布，KTNO納米顆粒的電化學(xué)性能得到了提高。

KTNO/rGO的鉀存儲(chǔ)性能體現(xiàn)在其在20 mA g^-1下的首次充電容量為128.1 mAh g^-1，循環(huán)500次后的可逆容量為 97.5 mAh g^-1，保留了初始容量的76.1%，并且在1 A g^-1下具有54.2 mAh g^-1的優(yōu)異倍率性能。

圖2. 電化學(xué)性能研究

此外，作者通過原位XRD以及非原位XRD對(duì)其電荷存儲(chǔ)機(jī)制進(jìn)行了研究，結(jié)果表明這是一種低應(yīng)變材料。這是一個(gè)有趣的結(jié)果，因?yàn)榈蛻?yīng)變材料可以最大限度地減少結(jié)構(gòu)破壞，并從根本上改善循環(huán)性能，因此可以在儲(chǔ)能行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

本文進(jìn)一步的非原位XPS分析表明，鈦和鈮都具有氧化還原活性，能夠完全還原成Ti³⁺，部分還原成Nb⁴⁺?？傮w而言，KTNO一方面代表了作為石墨有前景的替代品，另一方面已被證明是一種既有能力又可持續(xù)的KIB負(fù)極材料，因此值得對(duì)其低應(yīng)變特性進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖3. 儲(chǔ)鉀機(jī)理研究

Layered Potassium Titanium Niobate/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite as a Potassium-Ion Battery Anode. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01222-2

5. 姚彥等ACS Energy Lett.：利用具有尺寸選擇性COF抑制有機(jī)電池中的穿梭效應(yīng)

有機(jī)電池因其元素豐富、對(duì)環(huán)境影響小而前景廣闊，但由于溶解的氧化還原中間體的穿梭效應(yīng)，其容量往往會(huì)衰減。

圖1. 制備雙層COF膜的兩種方法的比較

美國(guó)休斯頓大學(xué)姚彥、Devin L. Shaffer等引入了一種雙層TpPa@PP膜，以解決上述問題，它由70納米的共價(jià)有機(jī)框架(COF)薄膜組成，通過界面聚合合成，隨后沉積在聚丙烯基底上。通過界面聚合合成，COF厚度達(dá)到了納米級(jí)精度，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了支撐層與COF層的獨(dú)立可調(diào)性。

此外，作者進(jìn)行了滲透研究和小分子排斥測(cè)試，以確定TpPa@PP膜的傳輸特性和孔徑分布，結(jié)果表明，TpPa@PP能有效阻斷可溶性有機(jī)中間產(chǎn)物的穿梭，而對(duì)Li⁺離子的傳輸影響極小。

圖2. 滲透實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)TpPa@PP膜與芘-4,5,9,10-四酮（PTO）（一種具有高容量但存在顯著溶解問題的有機(jī)正極）配對(duì)時(shí)，它能有效阻止體積龐大的PTO和Li₂-PTO物種在H型電池中的交叉，從而提高了首次循環(huán)庫侖效率，并略微增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性?？傮w而言，這項(xiàng)工作為有機(jī)電池的隔膜設(shè)計(jì)提供了重要啟示。

圖3. 電化學(xué)性能研究

Suppressing Shuttle Effect with a Size-Selective Covalent Organic Framework Based Bilayer Membrane. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01740

6. 武培怡/焦玉聰Angew：采用聚合物添加劑引導(dǎo)鋅均勻沉積，實(shí)現(xiàn)高利用率鋅金屬負(fù)極

鋅負(fù)極上的寄生副反應(yīng)是阻礙水系鋅儲(chǔ)能系統(tǒng)在電網(wǎng)應(yīng)用中發(fā)展的關(guān)鍵問題。

圖1. EDL結(jié)構(gòu)和鋅沉積行為的調(diào)節(jié)示意圖

東華大學(xué)武培怡、焦玉聰等采用2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（MPC）和N-丙烯?；拾滨０罚∟AGA）共聚而成的聚合物添加劑（PMCNA）來調(diào)節(jié)鋅沉積環(huán)境，從而在鋅利用率較高的長(zhǎng)期循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)令人滿意的副反應(yīng)抑制性能。

研究顯示，PMCNA可優(yōu)先吸附在鋅金屬表面，形成均勻的保護(hù)層，從而有效阻擋水分子，防止副反應(yīng)。此外，PMCNA還能引導(dǎo)Zn沿002平面成核和沉積，進(jìn)一步抑制副反應(yīng)和枝晶。

圖2. 對(duì)稱電池性能

因此，PMCNA的這些協(xié)同特性使Zn//Zn電池在11.6 mA h cm^-2的超高放電深度（DOD）條件下具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命（超過420小時(shí)），并使Zn//PANI電池在寬溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的性能。實(shí)驗(yàn)顯示，Zn//PANI電池在2.6的低N/P比下Zn利用率達(dá)到 51.3%。

圖3. Zn//PANI電池性能

Guiding Zn Uniform Deposition with Polymer Additives for Long-lasting and Highly Utilized Zn Metal Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202314456

7. 杜麗/陶新永/張傳芳ACS Nano：利用高穩(wěn)定性雙鹵化物SEI增強(qiáng)Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

隔膜工程是為高性能鋰金屬電池（LMB）設(shè)計(jì)先進(jìn)鋰金屬負(fù)極的一條大有可為的途徑。傳統(tǒng)的隔膜無法調(diào)節(jié)Li⁺在固體電解質(zhì)界面層(SEI)的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的枝晶沉積。

圖1. 材料表征

華南理工大學(xué)杜麗、浙江工業(yè)大學(xué)陶新永、四川大學(xué)張傳芳等設(shè)計(jì)了一種通過噴涂Cl封端的碳化鈦MXene油墨改性的聚丙烯（PP）隔膜（PP@Ti₃CNCl₂），以解決這一問題。

研究顯示，親鋰的MXene具有優(yōu)異的電解液潤(rùn)濕性和較低的Li⁺擴(kuò)散阻力，從而增強(qiáng)了SEI的Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。此外，X射線光電子能譜深度剖析和冷凍透射電子顯微鏡顯示，在電化學(xué)過程中自發(fā)形成了梯度SEI層，其中均勻分布著LiF和LiCl。

圖2. 半電池性能

離子傳輸?shù)恼{(diào)節(jié)導(dǎo)致了鋰的均勻沉積，而帶有LiF和LiCl的完整SEI層則有助于在反復(fù)循環(huán)時(shí)形成穩(wěn)固的界面。因此，基于PP@Ti₃CNCl₂隔膜的電池在3 mA cm^-2的條件下，對(duì)稱電池的壽命超過5500小時(shí)，而在LFP全電池中，在2 C條件下的循環(huán)次數(shù)超過3100次。這項(xiàng)工作的設(shè)計(jì)為使用LiCl和LiF構(gòu)建無枝晶和Li⁺可滲透界面提供了機(jī)會(huì)，為高能量密度LMB提供了啟示。

圖3. 全電池性能

Separator Engineering Based on Cl-Terminated MXene Ink: Enhancing Li+ Diffusion Kinetics with a Highly Stable Double-Halide Solid Electrolyte Interphase. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c07413

8. 三單位AFM：基于弱結(jié)合溶劑的快充鋰離子電池，最高達(dá)7C！

鋰離子電池（LIB）的快速充電時(shí)間超過標(biāo)準(zhǔn)的0.3 C（充電時(shí)間為 3.3小時(shí)）是人們迫切追求的目標(biāo)，但由于傳統(tǒng)碳酸酯基電解液的緩慢脫溶劑化動(dòng)力學(xué)、石墨負(fù)極上的析鋰和枝晶生長(zhǎng)以及火災(zāi)危險(xiǎn)等原因，這一目標(biāo)受到了阻礙。

圖1. 電解液的特性研究

韓國(guó)祥明大學(xué)Jiyoung Heo、首爾基礎(chǔ)科學(xué)研究院Young Joo Lee、忠南大學(xué)Seung-Wan Song等報(bào)告了一種新型弱結(jié)合全線性分子基不易燃電解液（WNLE），其由1 m LiPF₆-碳酸甲乙酯/2,2,2-三氟乙酸乙酯和添加劑組成，采用它的LIB充電速度比傳統(tǒng)電解液快10-20倍。

WNLE的主要優(yōu)點(diǎn)是粘度低44%、Li⁺擴(kuò)散系數(shù)高62%、Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)高20%、解溶劑化能低17%，從而促進(jìn)了石墨負(fù)極附近的Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和脫溶劑化動(dòng)力學(xué)，最終實(shí)現(xiàn)了無枝晶的LIB，同時(shí)還具有不可燃性。

圖2. 電化學(xué)性能研究

研究顯示，在3 C條件下（20分鐘內(nèi)充電），基于WNLE的800 mAh工業(yè)石墨//鎳鈷錳酸鋰（高活性物質(zhì)負(fù)載13 mg cm^-2）鋰離子軟包電池實(shí)現(xiàn)了出色的700次循環(huán)，容量保持率達(dá) 82%，庫侖效率高達(dá)≈100%。

此外，在負(fù)極和正極形成的堅(jiān)固固體電解質(zhì)界面層緩解了界面失效，使充電速度快速甚至達(dá)到了7 C，循環(huán)壽命更長(zhǎng)。這種新型電解液是一種前景廣闊的解決方案，也是實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用中快充LIBs運(yùn)行的新機(jī)遇。

圖3. 界面研究

Weakly Binding Molecules-Based Fast Charging Li-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202311782