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成果簡介

基于Cl⁰-Cl^–氧化還原反應(yīng)（ClRR）的氯基電池在高性能儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，ClRR的氣液轉(zhuǎn)化特性和Cl固定能力較差會導(dǎo)致Cl₂泄漏，降低電池的可逆性并增加安全風(fēng)險。基于此，香港城市大學(xué)支春義教授及Li Nan助理教授(通訊作者)共同利用硒基有機(jī)分子二苯二烯（di-Ph-Se）作為Cl錨定劑，通過硫-鹵素配位化學(xué)實現(xiàn)了原子級的Cl固定，從而實現(xiàn)了高度可逆的 ClRR，具有超低的 Cl₂ 釋放量和顯著的高放電電壓（1.87 Vvs Zn²⁺/Zn）。Cl固定的提升（兩個氧化Cl⁰錨定在單個Ph-Se上）和Se的多價態(tài)轉(zhuǎn)換促進(jìn)了六電子轉(zhuǎn)換過程，使放電容量顯著提高，高達(dá)507 mAh·g^-1，平均電壓為1.51 V，庫侖效率高達(dá)99.3%，能量密度高達(dá)665 Wh·Kg^-1。

基于該電極的優(yōu)異可逆性，該電極表現(xiàn)出良好的倍率性能（在5 A·g^-1時為205 mAh·g^-1）和循環(huán)性能（循環(huán)500次后容量保持率為77.3%）。此外，這種袋式電池的平均容量高達(dá) 6.87 mAh·cm^-2，并具有非凡的自放電性能，顯示出巨大的實際應(yīng)用潛力。這項研究通過硫-鹵素配位化學(xué)在硒電極和氯電極之間提供了新的思路，為開發(fā)具有鹵素氧化還原反應(yīng)的可逆高效電池提供了新的思路。

研究背景

氯氧化還原反應(yīng)（ClRR）具有高反應(yīng)電位、出色的理論重量容量、快速傳質(zhì)以及高天然豐度的 Cl 等特點，因此在先進(jìn)的電化學(xué)儲能系統(tǒng)中大有可為。早期的 Cl₂ 基電池原型于 1884 年首次提出，是一種 Zn∥Cl₂電池系統(tǒng)。然而，在過去的幾十年中，ClRR 電極的發(fā)展一直受阻，主要原因是 Cl₂ 基電池的可逆性差和嚴(yán)重的 Cl₂ 泄漏。因此，改善 Cl固定是制造可逆且環(huán)保的 Cl₂電池的必要條件。雖然Cl₂在碳基材料上的物理吸附可以在一定程度上延緩有毒Cl₂氣體的釋放，但不能完全消除Cl₂的析出，從而降低了ClRR的庫侖效率(CE)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 基于配位化學(xué)的獨(dú)特Cl錨定劑高效固定Cl的開發(fā)策略。

如圖所示，在這些IV、V、VI原子中，硒(Se)與Cl原子可以形成Se-Cl共價鍵，鍵長接近于Cl-Cl共價鍵。這說明Cl-Se鍵的結(jié)合能與Cl-Cl鍵的結(jié)合能接近。此外，Se-Cl鍵可以潛在地輸出與Cl-Cl鍵相當(dāng)?shù)母唠妷?，使Se成為一種有前途的高性能Cl⁰錨定劑。特別是，硒的內(nèi)在價態(tài)多樣性有利于充放電過程中的氧化還原動力學(xué)。

圖2. di-Ph-S/Se/Te電極與氯氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)性能。

為了擺脫單質(zhì)Se電極嚴(yán)重的容量衰減的問題，作者探索了一種以氯基團(tuán)作為Cl錨定劑的有機(jī)分子，它有望表現(xiàn)出比單質(zhì)氯更優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。選擇與硫族原子(S、Se或Te)連接的二苯基有機(jī)分子作為ClRR的錨定劑，分別表示為di-Ph-S、di-Ph-Se和di-Ph-Te。隨后作者使用拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對活性物質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，有機(jī)di-Ph-S/Se/Te分子在制備的有機(jī)電極中結(jié)合良好。原則上，帶正價的有機(jī)硫離子可以與Cl^–載流子配位，實現(xiàn)Cl的原子級吸附。然后，作者將工作電壓提高到2.0 V，以觸發(fā)Zn∥di-Ph-S/Se/Te電池中的ClRR。正如預(yù)期的那樣，在所有電池中都檢測到與ClRR對應(yīng)的新的氧化還原峰。值得注意的是，Zn∥di-Ph-Se電池的ClRR陽極峰(~ 1.78 V)比其他兩種電池更尖銳，這表明與di-Ph-S和di-Ph-Te電極相比，di-Ph-Se電極對ClRR的促進(jìn)效率更高。

GCD曲線進(jìn)一步證實了這一結(jié)果，在Zn∥di-Ph-Se電池中檢測到一個長而平坦的ClRR平臺(~1.87 V)，放電容量高達(dá)509 mAh·g^-1。為了確認(rèn)di-Ph-S/Se/Te電極的Cl固定效率，采用原位氣態(tài)Cl₂分析監(jiān)測充電過程(2.0 V恒壓充電3 h) Cl₂的生成。對于di-Ph-S和di-Ph-Te電極，在2.0 V下檢測到45 ppm以上的Cl₂，而對于di-Ph-Se電極，在整個3小時的充電過程中，僅記錄到少量的Cl₂ (2.0 V時為7.4 ppm)?？梢?，di-Ph-Se電極可以有效捕獲氧化Cl⁰，并顯著減少氣態(tài)Cl₂的生成，這對于提高ClRR電池的可逆性至關(guān)重要。

值得注意的是，Zn∥di-Ph-Se電池在100次循環(huán)后的可逆容量保持在423 mAh·g^-1，并具有83.4%的高容量保持率和96.5%以上的高CE。這種良好的循環(huán)性能，優(yōu)于大多數(shù)報道的ClRR電極，可能是由于二苯基框架的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Se原子對Cl的高效固定。

圖3. di-Ph-Se電極的轉(zhuǎn)化過程及Cl錨定機(jī)理研究。

為了研究di-Ph-Se正極的氧化還原過程，作者首先在不同的充電和放電狀態(tài)下使用非原位XPS。簡單地說，放電時，在55.1 eV下檢測到Se 3d的新峰值，表明從(Ph-Se)⁰到(Ph-Se)-¹的轉(zhuǎn)換。在充電過程中(充電至1.4 V)， (Ph-Se)^-1峰消失，表示從(Ph-Se)⁰到(Ph-Se^)-1可逆轉(zhuǎn)換。此外，作者還研究了Cl 2p的XPS光譜，進(jìn)一步驗證了di-Ph-Se與Cl的相互作用方式。在充電至1.9 V和2.0 V時，Cl 2p峰分別移至202.3 eV和200.5 eV，與離子態(tài)Cl^–的Cl 2p峰(200.1 eV和198.9 eV)不同，表明Cl^–氧化生成了有機(jī)Cl⁰。

作者進(jìn)一步進(jìn)行原位拉曼表征，以揭示氧化還原過程中的產(chǎn)物。Zn∥di-Ph-Se電池在0.5 A·g^-1下的GCD曲線顯示放電過程(A→B→C)結(jié)束后，與243 cm^-1 (A點)處的(Ph-Se)⁰峰不同，257 cm^-1 (C點)處出現(xiàn)了一個新的峰，這可能是由于(Ph-Se)-的形成(圖3d)。當(dāng)Zn∥di-Ph-Se電池充電時，(Ph-Se)-峰的下降和(Ph-Se)0的重新出現(xiàn)表明從(Ph-Se)^–回到(Ph-Se)⁰的可逆轉(zhuǎn)化。當(dāng)充電電壓增加到1.8 V(點I)時，在195 cm^-1處檢測到一個新的峰值，這是由氧化產(chǎn)物(Ph-Se)³⁺引起的。結(jié)合電化學(xué)和光譜結(jié)果，作者推斷，i-Ph-Se的氧化還原轉(zhuǎn)化可能通過與氧化Cl形成可逆價鍵，從而增強(qiáng)Cl的固定，從而潛在地促進(jìn)ClRR的可逆性。密度泛函理論(DFT)模擬進(jìn)一步證實了上述結(jié)論。

圖4. Zn‖di-Ph-Se電池與氯氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)性能。

接下來，作者重點研究了所設(shè)計的Zn∥di-Ph-Se電池與ClRR的反應(yīng)動力學(xué)。隨著掃描速率的增加，CV曲線表明電化學(xué)極化較弱，有輕微的峰移，表明在電化學(xué)過程中，di-Ph-Se正的轉(zhuǎn)化動力學(xué)較快。這可能歸因于小分子的特性，它可以適應(yīng)離子在電極中的快速擴(kuò)散，以及Cl^–和Cl⁰之間固有的快速轉(zhuǎn)化動力學(xué)。GCD曲線顯示，di-Ph-Se電極的容量為441 mAh·g^-1, CE高達(dá)99%。在1.87 V和1.44 V處觀察到兩個明顯的平臺，分別歸因于Cl⁰→Cl^–轉(zhuǎn)化和(Ph-Se)³⁺→(Ph-Se)⁰轉(zhuǎn)化。值得注意的是，得益于di-Ph-Se電極提升的ClRR和由此產(chǎn)生的平坦放電平臺，該Zn∥di-Ph-Se電池輸出能量密度高達(dá)665 Wh·Kg^-1(基于活性材料計算)，平均輸出電壓為1.51 V，遠(yuǎn)高于其他報道的ZIBs正極。

此外，通過不同電流密度下的GCD曲線評估Zn∥di-Ph-Se電池的倍率性能，隨著電流密度逐漸減小到0.5 A·g^-1，容量幾乎恢復(fù)到原來的值。不同電流密度下Cl和Se的容量貢獻(xiàn)計算結(jié)果表明隨著電流密度的增大，Cl的容量貢獻(xiàn)逐漸減小，Se的容量貢獻(xiàn)逐漸增大。即使在5 A·g^-1的高電流密度下，Cl的轉(zhuǎn)化反應(yīng)仍占總?cè)萘康?8.1%，這表明Cl在di-Ph-Se電極中的高效固定和這種有機(jī)電極結(jié)構(gòu)的快速反應(yīng)動力學(xué)。

圖5. 評估Zn‖di-Ph-Se電池的穩(wěn)定性和實用性。

為了評估這種Zn∥di-Ph-Se電池的長期穩(wěn)定性，作者收集了3 A·g^-1下的長期循環(huán)性能。經(jīng)過500次循環(huán)后，可逆容量保持在216.2 mAh·g^-1，容量保持率高達(dá)77.3%。與其他已報道的Cl基電池的CE和循環(huán)壽命相比，作者設(shè)計的Zn∥di-Ph-Se電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提升，高CE(99.1%)和長循環(huán)壽命證明了這一點，這表明di-Ph-Se電極具有優(yōu)越的Cl錨定性能，在電池中實現(xiàn)了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為61.2%(180次循環(huán)后106 mAh)。

此外，袋式電池提供了6.87 mAh·cm^-2的高面容量，超過了之前報道的所有ZIBs，表明所開發(fā)的Zn∥di-Ph-Se電池具有很大的實際應(yīng)用潛力。此外，制造的轉(zhuǎn)換型Zn∥di-Ph-Se電池具有優(yōu)異的自放電性能以及自放電率較低，電池靜置5天后容量保持在72.5%左右，平均放電電壓為1.2 V，具有高效Cl錨定的di-Ph-Se正極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Chen, Z.,?Hou, Y.,?Wang, Y.,?Wei, Z.,?Chen, A.,?Li, P.,?Huang, Z.,?Li, N.,?Zhi, C.,?Selenium-Anchored Chlorine Redox Chemistry in Aqueous Zinc Dual-ion Batteries.?Adv. Mater.?2023, 2309330.?

https://doi.org/10.1002/adma.202309330

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